1. 개요
水素 原子 模型 / hydrogen atom model양자역학을 바탕으로 수소 원자를 표현한 물리학적 모형. '정확한 해'를 구할 수 있는 유일한 원자 모형이다.
수소 원자 모형을 정확히 이해하는 것은 거의 모든 계를 이해하는 데 있어서 기초가 되기 때문에 매우 중요하다. 헬륨 이상의, 정확한 해를 해석적으로 구하지 못하는 원자들[1]에 대해서도 수소 원자 모형을 수정하여 근사하는 것으로 시작하고, 분자에 대해서도 원자 궤도 함수 선형 결합(LCAO)모델은 수소형 원자[2]의 오비탈을 선형 조합으로 근사하여 풀이하며, 그 외에서도 물리학 각 분야에서 온갖 원자들로 구성된 계들을 수소형 원자의 오비탈을 근사하여 풀이하게 될 것이다.
2. 분석
2.1. 고유함수
| 직접 슈뢰딩거 방정식을 풀어 고유함수를 얻는 과정은 이곳을 참고하면 된다.[3] |
일단 수소 원자를 가장 간단한 모델로 기술할 때는 보어 모델로부터 보어 근사에 의해 원자핵의 영향은 무시하며, 전자 하나가 중심 방향으로 전기 퍼텐셜을 받는 경우를 가정한다. 잘 알듯이 수소형 원자는 중심부의 원자핵과 전자 한 개로 이루어져 있다.
이러한 경우는 흔히 이체 문제라고 하여 물체가 하나 있을 때의 경우와 동치로 놓고 풀 수 있어서, 보통 핵과 전자의 질량중심에서 바라보고 둘의 환산 질량 [math(\mu)]를 이용하여 푸는 쪽이 훨씬 수월하게 풀린다.[4]
수소 원자를 분석하는 것은 구면 좌표계가 유용하며, 핵의 질량이 전자의 질량보다 매우 크다는 점을 상기해 환산 질량 [math(\mu)]를 도입하자. 원자 번호가 [math(Z)]인 원자핵 주위에 전자 하나가 [math(r)]만큼 떨어져 있는 수소형 원자를 생각하면, 전자의 퍼텐셜은 전기 퍼텐셜
[math(\displaystyle V(r) = -\frac{1}{4 \pi \varepsilon_0}\frac{Z e^2}{ r})]
로 주어진다. 따라서 중심력장에 구속된 입자를 다루는 것이 되며, 이 경우 해밀토니언 연산자 [math(\hat{\mathcal H})], 궤도 각운동량 크기의 제곱 연산자 [math(\hat{L}^{2})], 한 축에 대한 궤도 각운동량의 성분 연산자 [math(\hat{L}_{z})]는 서로 교환함을 각운동량 연산자 문서에서 증명했다. 이 경우 각 연산자에 대한 고유함수는 서로 공유하게 되어, 고유함수를 찾는 문제는 쉽게 다가갈 수 있다.
수소 원자 모형에 대한 위치 표현에서의 고유함수를 [math(\varphi )]라 할 때, 독립된 구면좌표계의 세 변수의 함수들의 곱으로 이루어져 있다고 가정하자. 즉,
[math(\displaystyle \varphi(r,\,\theta,\,\phi)=R(r)\Theta(\theta)\Phi(\phi) )]
[math(\hat{L}_{z})]에 대한 고유치 방정식
[math(\displaystyle \hat{L}_{z} \varphi=L_{z} \varphi )]
을 풂으로써 [math(\Phi(\phi))]를 찾을 수 있는데, 이는 각운동량 연산자 문서에서도 찾았듯, 위치 표현에서 [math(\hat{L}_{z}(\phi))]인 점을 고려
[math(\displaystyle \begin{aligned} \Phi(\phi)&=e^{im_{l}\phi} \\ L_{z}&=m_{l}\hbar \end{aligned})]
이다. [math(m_{l})] 정수이자, 자기 양자수(magnetic quantum number)라 부른다. 해당 양자수는 한 축에 대한 궤도 각운동량의 성분을 양자화 시키며, 한 축에 대한 성분을 확정해 궤도 각운동량의 방향을 지정하게 된다.
[math(\hat{L}^{2})]에 대한 고유치 방정식
[math(\displaystyle \hat{L}^{2} \varphi=L^{2} \varphi )]
을 풂으로써 [math(\Theta(\theta))]를 찾을 수 있는데, 이는 각운동량 연산자 문서에서도 찾았듯, 위치 표현에서 [math(\hat{L}^{2}(\theta,\,\phi))]인 점을 고려하고, [math(\hat{L}_{z})]와 [math(\hat{L}^{2})]이 교환하여 서로 고유함수를 공유함을 상기하면
[math(\displaystyle \begin{aligned} \Theta(\theta)&=P_{l}^{m_{l}}(\cos{\theta}) \\ L^{2}&=\hbar^{2} l(l+1) \end{aligned})]
이다. [math(l)]은 음이 아닌 정수이며, 궤도 양자수(orbital quantum number)라 부른다. 해당 양자수는 궤도 양자수는 전자가 가질 수 있는 궤도 각운동량의 크기를 양자화한다. 이때, 하나의 [math(l)]에 대하여 [math(-l \leq m_{l} \leq l)]를 만족하는 범위를 만족하는 값만 [math(m_{l})]은 가질 수 있다. 이는 각운동량 연산자 문서에 왜 그렇게 되는지 충분히 설명되어 있다. [math(P_{l}^{m_{l}}(x))]는 버금 르장드르 함수이다.
이제 지름 파동함수 [math(R(r))]만 찾으면 된다. 구면 좌표계에서 해밀토니언 연산자가 다음과 같이 주어짐을 이미 각운동량 연산자 문서를 통해 논의했다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} \hat{\mathcal{H}}=\frac{\hat{\mathcal{P}}_{r}^{2}}{2 \mu }+\frac{\hat{L}^{2}}{2 \mu r^{2}}+\hat{V} \end{aligned})]
해밀토니언 연산자에 대한 고유치 방정식, 즉 시간에 의존하지 않는 슈뢰딩거 방정식
[math(\displaystyle \begin{aligned} \hat{\mathcal{H}}\varphi=E \varphi \end{aligned})]
은 해당 문서에 나와있듯 아래와 같이 주어진다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} \frac{\hbar^{2}}{2 \mu }\frac{1}{r} \frac{\partial^{2}}{\partial r^{2}} (rR(r))-\left[\frac{\hbar^{2}l(l+1)}{2 \mu r^{2}}+V(r) \right]R(r)=-ER(r) \\ \frac{\hbar^{2}}{2 \mu }\frac{1}{r} \frac{\partial^{2}}{\partial r^{2}} (rR(r))-\left[\frac{\hbar^{2}l(l+1)}{2 \mu r^{2}}-\frac{1}{4 \pi \varepsilon_0}\frac{Z e^2}{ r} \right]R(r)=-ER(r) \end{aligned} )] |
[math(\displaystyle \begin{aligned} V_{\sf{eff}}(r) \equiv \frac{\hbar^{2}l(l+1)}{2 \mu r^{2}}-\frac{1}{4 \pi \varepsilon_0}\frac{Z e^2}{ r} \end{aligned} )]
를 유효 퍼텐셜(effective potential)로 정의한다. 궤도 양자수와 관련된 항은 각운동량 장벽(angular momentum barrier)이라고 부르며, [math(l>0)]에 대하여 [math(r \to 0)]일 때, 유효 퍼텐셜 값을 발산시켜 반발력이 있는 핵처럼 작용한다.
| |
위 그림의 (a)는 유효 퍼텐셜의 개형을 나타낸 것이고, (b)는 [math(l)]값이 변함에 따라 유효 퍼텐셜이 어떻게 달라지는지 나타낸 것이다.
위 방정식을 [math(rR(r)=u(r))]라는 변수 치환과 무차원화의 방법으로
[math(\displaystyle \begin{aligned} \kappa &= \frac{\sqrt{-2 \mu E}}{\hbar} \\ \rho &= \kappa r \\ \lambda &= \frac{Z \mu e^2}{2 \pi \varepsilon_0 \hbar^2 \kappa} \end{aligned} )]
을 사용하면 방정식은 아래와 같이 쓸 수 있다.
[math(\displaystyle \frac{\mathrm{d}^2 u}{\mathrm{d} \rho^2} = \biggl[ 1 - \frac{\lambda}{\rho} + \frac{l(l+1)}{\rho^2} \biggr] u )]
방정식을 본격적으로 풀기 전에 점근해를 구하고자 한다. [math(\rho \to \infty)]에서 [math(\rho^{-1},\,\rho^{-2} \to 0)]이므로
[math(\displaystyle \frac{\mathrm{d}^2 u}{\mathrm{d} \rho^2} = u )]
가능한 점근해는 [math(e^{\pm \rho})] 꼴인데 [math(e^{ \rho})]은 발산하므로 적절한 해로 취급할 수 없다. 따라서 적절한 점근해는 [math(e^{-\rho})]이다. 이번에는 [math(\rho \to 0)]일 때를 살펴보면 [math(\rho^{-2})] 항을 빼고는 무시할 수 있으므로
[math(\displaystyle \frac{\mathrm{d}^2 u}{\mathrm{d} \rho^2} = \frac{l(l+1)}{\rho^2} u )]
이것의 점근해는 [math(\rho^{l+1})], [math(\rho^{-l})] 두 가지가 나온다. 마찬가지로 0에서 발산하는 해인 [math(\rho^{-l})]은 버리고, [math(\rho^{l+1})]만 점근해로 취급할 것이다. 따라서 다음과 같이 쓸 수 있다.
[math(\displaystyle u=\rho^{l+1}e^{-\rho} L(\rho) )]
이것을 [math(u)]에 관한 방정식에 대입하면,
[math(\displaystyle \rho \frac{\mathrm{d}^2 L}{\mathrm{d} \rho^2} + 2(l+1-\rho) \frac{\mathrm{d}L}{\mathrm{d} \rho} +\{\lambda-2(l+1)\}L = 0 )] |
[math(\displaystyle L= \sum_{j=0}^{\infty}{c_j \rho^j})]
이것을 미분하면 다음과 같다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} \frac{\mathrm{d}L}{\mathrm{d} \rho} &= \sum_{j=0}^{\infty}{(j+1)c_{j+1} \rho^j } \\ \frac{\mathrm{d}^2 L}{\mathrm{d} \rho^2} &= \sum_{j=0}^{\infty}{j(j+1) c_{j+1} \rho^{j-1}} \end{aligned})]
이 급수들을 모두 원래 미분방정식에 대입해서 돌려놓으면 아래 식을 얻는다.
| [math(\displaystyle \sum_{j=0}^{\infty}{j(j+1) c_{j+1} \rho^{j}} + 2(l+1) \sum_{j=0}^{\infty}{(j+1)c_{j+1} \rho^j } - 2 \sum_{j=0}^{\infty}{j c_j \rho^{j}} +\{\lambda-2(l+1)\}\sum_{j=0}^{\infty}{c_j \rho^j} = 0 )] |
| [math(\displaystyle j(j+1) c_{j+1} + 2(l+1)(j+1)c_{j+1} - 2 j c_j +\{\lambda-2(l+1)\}c_j = 0 )] |
[math(\displaystyle c_{j+1} = \frac{2(j+l+1)-\lambda}{(j+1)(j+2l+2)} c_j = 0 )]
위와 같은 점화식을 얻는다. 이때, 해가 발산하는지 알아보기 위해 [math(\rho \to \infty)]일 때, 즉 차수가 높은 [math(j \to \infty)]에서 항을 살펴보자. 점화식에서 대충 상수항을 모두 무시하고 쓰면 다음과 같다.
[math(\displaystyle c_{j+1} \approx \frac{2}{j} c_j \approx \frac{2}{j+1} c_j \quad \to \quad c_{j} \approx \frac{2}{j} \frac{2}{j-1} \cdots \frac{2}{1} c_0 = \frac{2^j}{ j! } c_0 )]
테일러 급수를 계산하면 다음과 같다.
[math(\displaystyle L \approx c_0 \sum_{j=0}^{\infty}{\frac{2^j}{j!} \rho^j} = c_0 e^{2 \rho} )]
따라서
[math(\displaystyle u \approx c_0 \rho^{l+1} e^{\rho} )]
한편, 이 함수는 무한대서 발산하는 문제가 있기 때문에 급수해를 풀 때 나왔던 점화식을 적당한 부분에서 끊어야 한다.[5] 예를 들어 [math(j=N)]일 때, 점화식이 끊기려면
[math(\displaystyle {2(N+l+1)-\lambda}=0 )]
한편, [math(l)]이 0을 포함한 자연수이므로 [math(N+l+1)]은 자연수가 돼야 한다. 따라서 [math(\lambda)]는 자연수로 이 값을 [math(2n)]이라 하자. 이것과 함께 [math(\rho=x/2)]로 치환하여 방정식에 대입하면
[math(\displaystyle x \frac{\mathrm{d}^2 v}{\mathrm{d} x^2} + (2l+2-x) \frac{\mathrm{d}v}{\mathrm{d} x} + (n - l - 1)v = 0 )]
이 방정식은 버금 라게르 함수를 해로 갖기 때문에
[math(\displaystyle L= L_{n-l-1}^{2l+1} (2 \rho) )]
로 쓸 수 있다. 이를 이용하여 [math(R)]를 정리하면 다음과 같다.
[math(\displaystyle R = \frac{1}{r} \rho^{l+1} e^{-\rho} L_{n-l-1}^{2l+1} (2 \rho) )]
이제 치환했던 변수들을 되돌리자. [math(\lambda=2n)], 위에서 정의한 [math(\rho)], [math(\kappa)]를 활용하면,
[math(\displaystyle \begin{aligned} \rho &= \frac{Z \mu e^2}{4 \pi \varepsilon_0 \hbar^2} \frac{r}{n} \\& = \frac{Zr}{a_0 n} \qquad \biggl(a_0 = \frac{4 \pi \varepsilon_0 \hbar^2}{ \mu e^2} \biggr) \end{aligned} )]
여기서 [math(a_{0})]은 보어 반지름(Bohr radius)이다. 최종적으로 [math(R)]의 형태는 다음과 같다.
[math(\displaystyle R(r) = \biggl( \frac{2Zr}{n a_0} \biggr)^l \exp \biggl(- \frac{Zr}{n a_0} \biggr) L_{n-l-1}^{2l+1} \biggl( \frac{2Zr}{n a_0} \biggr) )]
규격화
[math(\displaystyle \int_{0}^{\infty} |rR(r)|^{2}\,{\rm d}r=1 )]
를 고려한 지름 파동함수는 아래와 같다.
[math(\displaystyle R_{nl}(r) = \biggl[ \biggl( \frac{2Z}{n a_0} \biggr)^3 \frac{(n-l-1)!}{2n \cdot (n+l)!} \biggr]^{1/2}\biggl( \frac{2Zr}{n a_0} \biggr)^l \exp \biggl(- \frac{Zr}{n a_0} \biggr) L_{n-l-1}^{2l+1} \biggl( \frac{2Zr}{n a_0} \biggr) )] |
[math(\displaystyle P_{nl}(r)=|rR_{nl}(r)|^{2} )]
[math(n=3)]인 경우에 대하여 [math(\xi \equiv r/a_{0})]의 변수로 나타낸 [math(R_{nl}(\xi))], [math(P_{nl}(\xi))] 그래프(SI 단위계 기준)는 아래와 같다.
| |
그래프를 보면 전자가 많이 발견되는 [math(r)]이 따로 존재함을 알 수 있다.
이상에서 규격화
[math(\displaystyle \begin{aligned} \oint_{\Omega}\int_{0}^{\infty} \varphi^{\ast}_{nlm_{l}}(r,\,\theta,\,\phi)\varphi_{nlm_{l}}(r,\,\theta,\,\phi) r^{2}\,{\rm d}r{\rm d}\Omega =1 \end{aligned} )] |
[math(\displaystyle \begin{aligned} \varphi_{nlm_{l}}(r,\,\theta,\,\phi) = \biggl[ \biggl( \frac{2Z}{n a_0} \biggr)^3 \frac{(n-l-1)!}{2n \cdot (n+l)!} \biggr]^{1/2} \biggl( \frac{2Zr}{n a_0} \biggr)^l \exp \biggl(- \frac{Zr}{n a_0} \biggr) L_{n-l-1}^{2l+1} \biggl( \frac{2Zr}{n a_0} \biggr) Y_l^m (\theta,\,\phi) \end{aligned} )] |
참고적으로 [math(\mathbf{r=0})]에서 고유함수의 함숫값은 [math(l=0)]의 상태를 제외하고는 모두 0이 된다. 이는 지름 파동함수에 [math(r^l)] 항이 포함되어 있기 때문이다. 이는 뒤에서 다룰 다윈 보정에서 다시 나온다.
이 고유함수 또한 힐베르트 공간에 대한 원소이므로 서로 다른 고유 상태끼리는 직교한다.
| [math(\displaystyle \langle n',\,l',\,m'_{l}| n,\,l,\,m_{l} \rangle=\delta_{nn'}\delta_{ll'}\delta_{m_{l}m'_{l}} )] |
2.2. 에너지
수소형 원자의 전자가 갖는 에너지는[math(\displaystyle E = -\frac{\hbar^2 \kappa^2}{2 \mu} = - \frac{Z \mu e^4}{8 \pi^2 \varepsilon_0^2 \hbar^2 \lambda^2} )]
그런데, [math(\lambda = 2n)] ([math(n)]은 자연수)이라는 것을 알아냈다. 이것을 대입하면 다음과 같이 전자의 에너지를 구할 수 있다. 보어 반지름 [math(a_{0})]의 정의를 사용하여 표현을 간단하게 바꿀 수도 있음을 참고한다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} E_n &= - \biggl[ \frac{\mu}{2 \hbar^2} \biggl( \frac{Ze^2}{4 \pi \varepsilon_0} \biggr)^2 \biggr] \frac{1}{n^2} \\ &=-\frac{Z^2 e^2}{8\pi \varepsilon_{0}a_{0}}\frac{1}{n^{2}} \\ &=-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \frac{Z^{2}}{n^{2}a_{0}^{2}} \\&=-\frac{Z^{2}\mathcal{R}}{n^{2}} \end{aligned})]
[math(\mathcal{R})]은 아래에서 서술한 바와 같이 뤼드베리 상수이다. 특히 수소 원자의 경우 [math(Z=1)]일 때 물리 상수들의 값을 대입하면 무척 간단한 식을 얻는다.
[math(\displaystyle E_n^{(\rm H)} \approx -\frac{ 13.6 }{n^2} \,\text{eV} )]
고등학교 교과서에서도 나올 정도로 친숙한 식이다. 여기서 이 [math(n)]을 바로 주양자수(principal quantum number)라고 한다. 주양자수는 수소 원자가 가질 수 있는 이온화 에너지를 순서대로 나타낸다.
위에서 [math(n=N+l+1)]로 정의했으므로, 자연수 [math(n)]에 대하여 가능한 [math(l)]의 값은 다음과 같다.
[math(\displaystyle l = 0,\,1,\,2,\,\cdots,\,n-1 )]
2.3. 양자수
양자수와 관련된 내용을 표로 정리하면 아래와 같다.| 양자수 | 역할 | 형태 | 범위 |
| [math(n)] (주양자수) | 에너지의 양자화 | 자연수 | 제한 없음 |
| [math(l)] (궤도 양자수) | 궤도 각운동량 크기의 양자화 | 음이 아닌 정수 | [math(0 \leq l \leq n-1)] |
| [math(m_{l})] (자기 양자수) | 한 축에 대한 궤도 각운동량 성분의 양자화 및 궤도 각운동량의 방향 지정 | 정수 | [math(-l \leq m_{l} \leq l)] |
이를 바탕으로 그린 수형도는 아래와 같다.
[math(l)]에 따라 오비탈은 이름이 붙어있으며, [math(l=0)]부터 차례대로, [math(s)][6], [math(p)][7], [math(d)][8], [math(f)][9], [math(g)], (이후 알파벳 순서대로)[10]이다.
2.4. 확률밀도함수의 형태
아래의 그림은 파동함수를 토대로 구한 전자의 한 평면상의 발견 확률 밀도를 몇몇 [math((n,\,l,\,m_{l}))]에 대하여 나타낸 것이다. [math(+)]로 갈수록 전자의 발견 확률이 높아진다.| |
2.5. 임의의 상태
수소 원자 모형의 고유함수는 힐베르트 공간의 원소로써 완전조(complete set)을 이룬다. 이에 임의의 상태는 고유함수의 선형결합으로 표시할 수 있으며, 이는 임의의 상태가 수소 원자 모형의 고유 상태들이 중첩이 된 것이라 볼 수 있다. 이에 수소형 원자에 대한 임의의 파동함수 [math(| \psi \rangle)]이 주어졌다고 하자. 이 경우 다음과 같이 전개 가능하다.[math(\displaystyle | \psi \rangle=\sum_{n=1}^{\infty} \sum_{l=0}^{n-1} \sum_{m_{l}=-l}^{l} |n,\,l,\,m_{l} \rangle \langle n,\,l,\,m_{l}|\psi \rangle )]
2.6. 물리량의 측정
수소 원자 모형에서는 [math(\hat{\mathcal{H}})], [math(\hat{L}^{2})], [math(\hat{L}_{z})]는 서로 교환가능하므로 서로는 계의 상태를 파괴하지 않고, 동시 측정 가능하다. 예를 들어 전자의 에너지를 측정한 후 궤도 각운동량 크기를 측정하는 것은 계의 상태를 파괴하지 않는다. 하지만 이 상태에서 전자의 운동량을 측정하는 등의 행위를 하면 계의 정보는 파괴되게 되고, 해당 가측량에 대한 고유함수의 상태로 남게 된다.어떤 상태에 있던 수소형 원자에 대하여 에너지를 [math(E)]를 측정했더니 [math(E_{1})]이 나올 확률은 어떻게 되는가? 또, [math(L^{2})]을 측정했더니 [math(6\hbar^{2})]을 얻을 확률은 어떻게 되는가? 이것은 위의 상태를 중첩할 때, 나온 계수와 관련있다.
[math(E=E_{\alpha})]을 측정할 확률은 다음과 같다.
[math(\displaystyle P[E_{\alpha}]=\sum_{l=0}^{\alpha-1} \sum_{m_{l}=-l}^{l} | \langle \alpha,\,l,\,m_{l}|\psi \rangle |^{2} )]
[math(L^{2}=\hbar^{2} \beta(\beta+1))]을 측정할 확률은 다음과 같다.
[math(\displaystyle P[\hbar^{2} \beta(\beta+1) ]= \sum_{n=\beta+1}^{\infty}\sum_{m_{l}=-\beta}^{\beta} | \langle n,\,\beta,\,m_{l}|\psi \rangle |^{2} )]
[math(L_{z}= \gamma \hbar)]을 측정할 확률은 다음과 같다.
[math(\displaystyle P[\gamma \hbar ]= \sum_{n=0}^{\infty}\sum_{l=|\gamma|}^{n-1} | \langle n,\,l,\,\gamma|\psi \rangle |^{2} )]
2.7. 물리량의 기댓값
수소 원자 모형에서 물리량의 기댓값을 계산하는 것은 중요한 일이다. 특히 [math(r)]의 멱수의 기댓값은 수소 원자의 미세 구조를 다룰 때 다시 등장하기 때문에 한 번 쯤은 유도해보는 것이 좋다. 아래는 수소 원자([math(Z=1)])에 대해서 구한 것이다. 수소형 원자의 경우 [math(a_{0} \to a_{0}/Z)]로 바꾸면 된다.일반적으로 양자역학에서는 직접 본 파동함수와 연산자를 취한 파동함수의 내적[11]을 하여 기댓값을 구하지만, 수소 원자 모형의 경우 파동함수 형태가 꽤 복잡한 편이기 때문에 실질적으로 관례적인 방법으로 [math(r)]의 멱수의 기댓값을 구하기는 어렵다. 따라서 우회하여 구할 수 있게 하는 정리들이 있는데, 아래와 같다.
- 헬만-파인만 정리(Hellmann-Feynman theorem)
{{{#!wiki style="text-align: center"
[math(\displaystyle \frac{\partial E_n({\lambda})}{\partial \lambda}=\biggl\langle \psi_{n}(\lambda) \biggl| \frac{\partial \hat{\mathcal{H} }({\lambda})}{\partial \lambda} \biggr| \psi_{n}(\lambda) \biggr\rangle )]}}} - 크라머스 관계식(Kramers relation)
{{{#!wiki style="text-align: center"
[math(\displaystyle \frac{s+1}{n^{2}} \langle r^{s} \rangle-(2s+1)a_{0}\langle r^{s-1} \rangle+\frac{s}{4}[(2l+1)^2-s^2]a_{0}^{2}\langle r^{s-2}\rangle=0 \qquad (s>-(2l+1)) )]}}}
각운동량 연산자 문서에서 보았던 것 처럼 [math(u=rR)]을 도입하면,
[math(\displaystyle -\frac{\hbar^{2}}{2\mu}\frac{\partial^{2}u}{\partial r^{2}} +V_{\sf{eff}}(r)u=Eu )]
으로 쓸 수 있다. 한편,
[math(\displaystyle \begin{aligned} E&=-\frac{\hbar^{2}}{2\mu}\frac{1}{n^{2}a_{0}^{2}} \\ V_{\sf{eff}}(r)&=\frac{\hbar^{2} l(l+1)}{2\mu r^{2}}-\frac{1}{4\pi \varepsilon_{0}}\frac{ e^{2}}{r} \\ a_0 &= \frac{4 \pi \varepsilon_0 \hbar^2}{ \mu e^2} \end{aligned})]
를 사용하면
[math(\displaystyle u''=\left[ \frac{l(l+1)}{r^2}-\frac{2}{a_{0}r}+\frac{1}{n^2 a_{0}^{2}} \right]u \qquad \cdots \, (\ast) )]
으로 쓸 수 있다. 양변에 [math(r^{s})]를 곱하면
[math(\displaystyle r^{s}u''=\left[ l(l+1)r^{s-2}-\frac{2}{a_{0}}r^{s-1}+\frac{1}{n^2 a_{0}^{2}}r^{s} \right]u )]
양변에 [math(u^{\ast}=u)]를 곱하고, 모든 [math(r)]에 대하여 적분하면 아래와 같이 나온다.[12]
[math(\displaystyle \int_{0}^{\infty} ur^{s}u''\,{\rm d}r= l(l+1) \langle r^{s-2} \rangle-\frac{2}{a_{0}} \langle r^{s-1} \rangle+\frac{1}{n^2 a_{0}^{2}} \langle r^{s} \rangle )]
이제 첫 번째 적분을 구하는 것이 관건이다. 부분적분법을 사용해보자.
[math(\displaystyle \begin{aligned} \int_{0}^{\infty} ur^{s}u''\,{\rm d}r &=\biggl[ur^{s}u' \biggr]_{0}^{\infty} - \int_{0}^{\infty} (u'r^{s}+sur^{s-1})u'\,{\rm d}r \\&=- \int_{0}^{\infty} u'r^{s}u'\,{\rm d}r- s\int_{0}^{\infty} ur^{s-1}u'\,{\rm d}r \\ & \equiv I_{1}+I_{2} \end{aligned} )]
[math(u^{2})]은 확률밀도함수라는 점과 [math(r)]의 멱수가 곱해져있기 때문에 우변의 제 1항은 0이 된 것이다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} I_{1}&=-\biggl[ \frac{r^{s+1}}{s+1} (u')^{2} \biggr]_{0}^{\infty}+\frac{2}{s+1} \int_{0}^{\infty} r^{s+1}u'u\,{\rm d}r \\&=\frac{2}{s+1} \int_{0}^{\infty} r^{s+1}u'u\,{\rm d}r \end{aligned})]
이는 [math(u)] 자체가 확률밀도함수라는 점에서 [math(r \to \infty)]로 갈 때, [math(u \to 0)]이어야 한다. 그래프 형태를 생각해봤을 때, 그것에 대한 미분 계수는 [math(r \to 0)]일 때, 0으로 수렴할 수밖에 없다. 여기서 식 [math((\ast))]를 [math(u'')]에 대입한다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} \frac{2}{s+1} \int_{0}^{\infty} r^{s+1}u'u''\,{\rm d}r& =\frac{2}{s+1} \int_{0}^{\infty} r^{s+1}u'\left[ \frac{l(l+1)}{r^2}-\frac{2}{a_{0}r}+\frac{1}{n^2 a_{0}^{2}} \right]u\,{\rm d}r \\ &=\frac{2}{s+1} \int_{0}^{\infty}u'\left[ {l(l+1)}r^{s-1}-\frac{2}{a_{0}}r^{s}-\frac{1}{n^2 a_{0}^{2}}r^{s+1} \right]u\,{\rm d}r \end{aligned})]
한편,
[math(\displaystyle \begin{aligned} \int_{0}^{\infty} r^{s}uu'\,{\rm d}r&=\biggl[ r^{s}u^{2} \biggr]_{0}^{\infty}-\int_{0}^{\infty} [sr^{s-1}uu+r^{s}uu']\,{\rm d}r \\ \\ \therefore \int_{0}^{\infty} r^{s}uu'\,{\rm d}r &=-\frac{s}{2} \langle r^{s-1} \rangle \qquad \cdots \, (\#) \end{aligned})]
임에 따라 위 식은
[math(\displaystyle \begin{aligned} I_{1}&=\frac{2}{s+1} \left[-\frac{s-1}{2} \cdot l(l+1) \langle r^{s-2} \rangle +\frac{s}{a_{0}} \langle r^{s-1} \rangle -\frac{s+1}{2n^{2}a_{0}^{2} } \langle r^{s} \rangle \right] \\&=-\frac{l(l+1)(s-1)}{s+1} \langle r^{s-2}\rangle +\frac{2s}{a_{0}(s+1)} \langle r^{s-1} \rangle-\frac{1}{n^{2} a_{0}^{2}} \langle r^{s} \rangle \end{aligned})]
식 [math((\#))]를 사용하여 다음을 구할 수 있다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} I_{2}&=\frac{s(s-1)}{2} \langle r^{s-2} \rangle \end{aligned})]
이상에서 구하는 적분은 [math(I_{1}+I_{2})]로 주어짐에 따라
[math(\displaystyle \begin{aligned} \int_{0}^{\infty} ur^{s}u''\,{\rm d}r&=-\frac{l(l+1)(s-1)}{s+1} \langle r^{s-2}\rangle +\frac{2s}{a_{0}(s+1)} \langle r^{s-1} \rangle-\frac{1}{n^{2} a_{0}^{2}} \langle r^{s} \rangle+\frac{s(s-1)}{2} \langle r^{s-2} \rangle \end{aligned})]
결과를 본래 식에 대입하자.
[math(\displaystyle \begin{aligned} -\frac{l(l+1)(s-1)}{s+1} \langle r^{s-2}\rangle +\frac{2s}{a_{0}(s+1)} \langle r^{s-1} \rangle-\frac{1}{n^{2} a_{0}^{2}} \langle r^{s} \rangle+\frac{s(s-1)}{2} \langle r^{s-2} \rangle =l(l+1) \langle r^{s-2} \rangle-\frac{2}{a_{0}} \langle r^{s-1} \rangle+\frac{1}{n^2 a_{0}^{2}} \langle r^{s} \rangle \end{aligned})]
각각의 항을 좌변으로 옮기자. 우선 [math(\langle r^{s-2} \rangle)]의 계수를 구해보면
[math(\displaystyle \begin{aligned} -\frac{l(l+1)(s-1)}{s+1}+\frac{s(s-1)}{2}-l(l+1)=-\frac{s[(2l+1)^2-s^2 ]}{2(s+1)} \end{aligned})]
[math(\langle r^{s-1} \rangle)]의 계수를 구해보면
[math(\displaystyle \begin{aligned} \frac{2s}{a_{0}(s+1)}+\frac{2}{a_{0}}=\frac{2(2s+1)}{a_{0}(s+1)} \end{aligned})]
[math(\langle r^{s}\rangle)]의 계수는 [math(-2n^{-2}a_{0}^{-2})]이다. 이것을 참고하여 다시 식을 쓰면
[math(\displaystyle \begin{aligned} -\frac{s[(2l+1)^2-s^2 ]}{2(s+1)}\langle r^{s-2} \rangle+\frac{2(2s+1)}{a_{0}(s+1)}\langle r^{s-1} \rangle-\frac{2}{n^{2}a_{0}^{2}}\langle r^{s} \rangle=0 \end{aligned})]
양변에 [math(-a_{0}^{2}(s+1)/2)]를 곱하고, [math(s)]에 대한 내림차순으로 정리하면 크라머스 관계식
[math(\displaystyle \frac{s+1}{n^{2}} \langle r^{s} \rangle-(2s+1)a_{0}\langle r^{s-1} \rangle+\frac{s}{4}[(2l+1)^2-s^2]a_{0}^{2}\langle r^{s-2}\rangle=0 )]
을 얻는다.
}}} ||
이를 이용하여 각종 물리량의 기댓값을 유도할 수 있다.
- [math(\displaystyle \biggl\langle \frac{1}{r} \biggr\rangle=\frac{1}{n^2a_{0}} )]
헬만-파인만 정리에 사용할 매개변수로 전하량 [math(e)]를 사용하자. 매개변수 [math(e)]에 종속되는 해밀토니언의 형태는
[math(\displaystyle \hat{\mathcal{H}}(e)=\frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{1}{r} \frac{\partial^{2}}{\partial r^{2}} r+\frac{\hbar^{2}l(l+1)}{2\mu r^{2}}-\frac{1}{4\pi \varepsilon_{0}}\frac{e^{2}}{r} )]
이때, 위의 해밀토니언을 지정한 매개변수 [math(e)]에 대하여 미분하면
[math(\displaystyle \frac{\partial \hat{\mathcal{H}}(e)}{\partial e}=-\frac{e}{2\pi \varepsilon_{0}}\frac{1}{r} )]
매개변수 [math(e)]에 종속된 전자가 갖는 에너지는
[math(\displaystyle E_{n}(e)=- \biggl[ \frac{\mu}{2 \hbar^2} \biggl( \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0} \biggr)^2 \biggr] )]
위 에너지를 지정한 지정한 매개변수 [math(e)]에 대하여 미분하면
[math(\displaystyle \begin{aligned} \frac{\partial E_{n}(e)}{\partial e}&=-\frac{4}{e} \biggl[ \frac{\mu}{2 \hbar^2} \biggl( \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0} \biggr)^2 \biggr] \\ &=-\frac{4}{e}\cdot \frac{ e^2}{8\pi \varepsilon_{0}a_{0}}\frac{1}{n^{2}} \\&=-\frac{e}{2 \pi \varepsilon_{0}} \frac{1}{n^{2}a_{0}} \end{aligned} )]
한편,
[math(\displaystyle \begin{aligned} \biggl\langle n,\,l,\,m_{l} \biggl| \frac{\partial \hat{\mathcal{H} }(e)}{\partial e} \biggr| n,\,l,\,m_{l} \biggr\rangle &=-\frac{e}{2\pi \varepsilon_{0}} \biggl\langle n,\,l,\,m_{l} \biggl| \frac{1}{r} \biggr| n,\,l,\,m_{l} \biggr\rangle \\&=-\frac{e}{2\pi \varepsilon_{0}} \biggl\langle \frac{1}{r} \biggr\rangle \end{aligned} )]
인데, 헬만-파인만 정리에 의하여
[math(\displaystyle \begin{aligned} \frac{\partial E_{n}(e)}{\partial e}=\biggl\langle n,\,l,\,m_{l} \biggl| \frac{\partial \hat{\mathcal{H} }(e)}{\partial e} \biggr| n,\,l,\,m_{l} \biggr\rangle \end{aligned} )]
이 성립하므로
[math(\displaystyle \begin{aligned} -\frac{e}{2 \pi \varepsilon_{0}} \frac{1}{n^{2}a_{0}}&=-\frac{e}{2\pi \varepsilon_{0}} \biggl\langle \frac{1}{r} \biggr\rangle \quad \to \quad \biggl\langle \frac{1}{r} \biggr\rangle =\frac{1}{n^{2}a_{0}} \end{aligned} )]
헬만-파인만 정리를 사용하지 않고, 크라머스 관계식에 [math(s=0)]을 대입해도 얻을 수 있다.
}}} ||
1. [math(\displaystyle \biggl\langle \frac{1}{r^{2}} \biggr\rangle=\frac{2}{(2l+1)n^{3}a_{0}^{2}} )]
1. [math(\displaystyle \biggl\langle \frac{1}{r^{2}} \biggr\rangle=\frac{2}{(2l+1)n^{3}a_{0}^{2}} )]
헬만-파인만 정리에 사용할 매개변수로 [math(l)]을 사용하자. 매개변수 [math(l)]에 종속되는 해밀토니언의 형태는
[math(\displaystyle \hat{\mathcal{H}}(l)=\frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{1}{r} \frac{\partial^{2}}{\partial r^{2}} r+\frac{\hbar^{2}l(l+1)}{2\mu r^{2}}-\frac{1}{4\pi \varepsilon_{0}}\frac{e^{2}}{r} )]
이때, 위 해밀토니언을 지정한 매개변수 [math(l)]에 대하여 미분하면
[math(\displaystyle \frac{\partial \hat{\mathcal{H}}(l)}{\partial l}=\frac{\hbar^{2}(2l+1)}{2\mu r^{2}} )]
수소 원자의 고유함수를 찾는 과정에서 다음과 같은 관계에 있다고 밝혔다.
[math(\displaystyle n=\frac{\lambda}{2}=N+l+1 )]
이것을 사용하여 전자의 에너지를 [math(l)]에 종속되게 할 수 있는데, 다음과 같다.
[math(\displaystyle E_{n}(l)=-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \frac{1}{a_{0}^2(N+l+1)^{2}} )]
헬만-파인만 정리를 사용하기 위해 위 에너지를 지정한 매개변수 [math(l)]에 대하여 미분한다.
[math(\displaystyle \frac{\partial E_{n}(l)}{\partial l}=\frac{\hbar^{2}}{ \mu} \frac{1}{a_{0}^2(N+l+1)^{3}} )]
한편,
[math(\displaystyle \begin{aligned} \biggl\langle n,\,l,\,m_{l} \biggl| \frac{\partial \hat{\mathcal{H} }(l)}{\partial l} \biggr| n,\,l,\,m_{l} \biggr\rangle &=\frac{\hbar^{2}(2l+1)}{2\mu } \biggl\langle n,\,l,\,m_{l} \biggl| \frac{1}{r^{2}} \biggr| n,\,l,\,m_{l} \biggr\rangle \\&=\frac{\hbar^{2}(2l+1)}{2\mu } \biggl\langle \frac{1}{r^{2}} \biggr\rangle \end{aligned} )]
인데, 헬만-파인만 정리에 의하여
[math(\displaystyle \begin{aligned} \frac{\partial E_{n}(l)}{\partial l}=\biggl\langle n,\,l,\,m_{l} \biggl| \frac{\partial \hat{\mathcal{H} }(l)}{\partial l} \biggr| n,\,l,\,m_{l} \biggr\rangle \end{aligned} )]
이 성립하므로
[math(\displaystyle \begin{aligned} \frac{\hbar^{2}}{ \mu} \frac{1}{a_{0}^2(N+l+1)^{3}}&=\frac{\hbar^{2}(2l+1)}{2\mu } \biggl\langle \frac{1}{r^{2}} \biggr \rangle \\ \frac{\hbar^{2}}{ \mu} \frac{1}{a_{0}^2 n^{3}}&=\frac{\hbar^{2}(2l+1)}{2\mu } \biggl\langle \frac{1}{r^{2}} \biggr\rangle \\ \\ \therefore \biggl\langle \frac{1}{r^{2}} \biggr\rangle &=\frac{2}{(2l+1)n^{3}a_{0}^{2}} \end{aligned} )]
}}} ||
1. [math(\displaystyle \biggl\langle \frac{1}{r^{3}} \biggr\rangle=\frac{2}{n^{3}a_{0}^{3}l(l+1)(2l+1)} )]
1. [math(\displaystyle \biggl\langle \frac{1}{r^{3}} \biggr\rangle=\frac{2}{n^{3}a_{0}^{3}l(l+1)(2l+1)} )]
크라머스 관계식에 [math(s=-1)]을 대입하면
[math(\displaystyle \begin{aligned} a_{0} \biggl\langle \frac{1}{r^{2}} \biggr\rangle-\frac{1}{4}[(2l+1)^2-1]a_{0}^{2} \biggl\langle \frac{1}{r^{3}} \biggr\rangle &=0 \\ \frac{1}{a_{0}} \frac{4}{(2l+1)^2-1} \biggl\langle \frac{1}{r^{2}} \biggr\rangle &=\biggl\langle \frac{1}{r^{3}} \biggr\rangle \end{aligned} )]
[math(\langle r^{-2} \rangle)]의 값은 위에서 구한 것을 사용하면 된다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} \biggl\langle \frac{1}{r^{3}} \biggr\rangle &=\frac{1}{a_{0}} \frac{4}{(2l+1)^2-1} \frac{2}{(2l+1)n^{3}a_{0}^{2}} \\&=\frac{1}{n^{3}a_{0}^{3}}\frac{8}{2l(2l+2)(2l+1)}\\&=\frac{1}{n^{3}a_{0}^{3}}\frac{2}{l(l+1)(2l+1)} \end{aligned} )]
}}} ||
1. [math(\displaystyle \langle r \rangle=n^{2} \left[ 1+\frac{1}{2}\left\{1-\frac{l(l+1)}{n^{2}} \right\} \right]a_{0} )]
1. [math(\displaystyle \langle r \rangle=n^{2} \left[ 1+\frac{1}{2}\left\{1-\frac{l(l+1)}{n^{2}} \right\} \right]a_{0} )]
크라머스 관계식에 [math(s=1)]을 대입하면
[math(\displaystyle \begin{aligned} \frac{2}{n^{2}} \langle r \rangle-3a_{0}+\frac{1}{4}[(2l+1)^2-1]a_{0}^{2} \biggl\langle \frac{1}{r} \biggr\rangle&=0 \\ \frac{2}{n^{2}} \langle r \rangle-3a_{0}+\frac{1}{4}[(2l+1)^2-1]a_{0}^{2} \cdot \frac{1}{n^{2}a_{0}}&=0 \\ 2 \langle r \rangle-3a_{0}n^2+\frac{1}{4}[(2l+1)^2-1]a_{0}&=0 \\ \langle r \rangle-\frac{3}{2}a_{0}n^{2}+\frac{1}{2}l(l+1) a_{0}&=0 \\ a_{0}n^{2}+\frac{1}{2}a_{0}n^{2}-\frac{1}{2}l(l+1) a_{0}&=\langle r \rangle \end{aligned} )]
이상에서 정리하면
[math(\displaystyle \begin{aligned} \langle r \rangle=n^{2} \left[1+\frac{1}{2}\left\{1-\frac{l(l+1)}{n^2} \right\} \right]a_{0} \end{aligned} )]
위 결과는 아래와 같이 종종 나타내기도 한다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} \langle r \rangle=\frac{1}{2}[3n^2-l(l+1) ]a_{0} \end{aligned} )]
}}} ||
1. [math(\displaystyle \langle r^{2} \rangle=\frac{1}{2}[5n^2+1-3l(l+1) ]n^{2}a_{0}^{2} )]
1. [math(\displaystyle \langle r^{2} \rangle=\frac{1}{2}[5n^2+1-3l(l+1) ]n^{2}a_{0}^{2} )]
크라머스 관계식에 [math(s=2)]를 대입한다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} 0&=\frac{3}{n^{2}} \langle r^{2} \rangle-5a_{0}\langle r \rangle+\frac{1}{2}[(2l+1)^2-4]a_{0}^{2} \\ \\ \langle r^{2}\rangle&=\frac{5}{3}n^{2}a_{0}\langle r \rangle-\frac{1}{6}[(2l+1)^2-4]n^{2}a_{0}^{2} \\ &=\frac{5}{3}n^{2}a_{0}\left[\frac{1}{2}[3n^2-l(l+1) ]a_{0} \right]-\frac{1}{6}[(2l+1)^2-4]n^{2}a_{0}^{2}\\ &=\frac{1}{6}\left[15n^{2}-5l(l+1)-(2l+1)^2+4 \right]n^{2}a_{0}^{2}\\ &=\frac{1}{6}[15n^{2}-5l^2-5l-4l^2-4l-1+4 ]n^{2}a_{0}^{2}\\ &=\frac{1}{6}[15n^{2}-l^2-l+3 ]n^{2}a_{0}^{2}\\ &=\frac{1}{6}[15n^{2}-l(l+1)+3 ]n^{2}a_{0}^{2}\\ \\ \therefore \langle r^{2}\rangle&= \frac{1}{2}[5n^{2}+1-3l(l+1) ]n^{2}a_{0}^{2} \end{aligned} )]
}}} ||
1. [math(\langle \mathcal{H} \rangle=-\dfrac{ e^{2}}{8 \pi \varepsilon_{0} n^{2} a_{0}} )]
1. [math(\langle \mathcal{H} \rangle=-\dfrac{ e^{2}}{8 \pi \varepsilon_{0} n^{2} a_{0}} )]
[math(\displaystyle \begin{aligned} \langle \mathcal{H} \rangle &=\langle n,\,l,\,m_{l}|\hat{\mathcal{H}}|n,\,l,\,m_{l} \rangle \\&=E_{n}\langle n,\,l,\,m_{l}|n,\,l,\,m_{l} \rangle \\&=E_{n} \\&=-\frac{ e^2}{8\pi \varepsilon_{0}a_{0}}\frac{1}{n^{2}} \end{aligned} )]
}}} ||
1. [math(\langle V \rangle=-\dfrac{ e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} n^{2} a_{0}} )]
1. [math(\langle V \rangle=-\dfrac{ e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} n^{2} a_{0}} )]
[math(\displaystyle \begin{aligned} \langle V \rangle &=\biggl\langle -\frac{1}{4\pi \varepsilon_{0}} \frac{1}{r} \biggr\rangle \\ &=-\frac{e^{2}}{4\pi \varepsilon_{0}} \biggl\langle\frac{1}{r} \biggr\rangle \\&=-\frac{e^{2}}{4\pi \varepsilon_{0}} \frac{1}{n^{2}a_{0}} \end{aligned} )]
}}}||
1. [math(\langle T \rangle=\dfrac{ e^{2}}{8 \pi \varepsilon_{0} n^{2} a_{0}} )]
1. [math(\langle T \rangle=\dfrac{ e^{2}}{8 \pi \varepsilon_{0} n^{2} a_{0}} )]
[math(\displaystyle \begin{aligned} \langle T \rangle &=\langle \mathcal{H} \rangle-\langle V \rangle \\&=-\dfrac{ e^{2}}{8 \pi \varepsilon_{0} n^{2} a_{0}}- \left(-\dfrac{ e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} n^{2} a_{0}} \right) \\&=\dfrac{ e^{2}}{8 \pi \varepsilon_{0} n^{2} a_{0}} \end{aligned} )]
}}}||
1. [math(\langle T \rangle=-\dfrac{1}{2}\langle V \rangle )]
* 전기 퍼텐셜과 운동 에너지 사이에 성립하는 비리얼 정리로, 고전역학의 결과와 같게 나온다.
1. [math(\langle T \rangle=-\dfrac{1}{2}\langle V \rangle )]
* 전기 퍼텐셜과 운동 에너지 사이에 성립하는 비리얼 정리로, 고전역학의 결과와 같게 나온다.
2.8. 파동함수의 시간 전개
[math(t=0)]에서 고유상태 [math(|n,\,l,\,m_{l} \rangle)]에 있던 수소형 원자를 관측하고, 시간이 지나면 고유함수는 어떻게 변하는가? 이는 시간에 의존하는 슈뢰딩거 방정식[math(\displaystyle i \hbar \frac{\partial }{\partial t} | \Psi(t) \rangle=\hat{\mathcal{H}}| \Psi(t) \rangle )]
를 풂으로써 결정할 수 있다. 수소형 원자의 해밀토니언은 시간에 의존하지 않으므로 그 해를
[math(\displaystyle | \Psi(t) \rangle = \exp{\biggl(-\frac{i \hat{\mathcal{H}} t}{\hbar} \biggr)}| \psi(\mathbf{r},\,0) \rangle )]
으로 쓸 수 있다. 이 케이스에서는 단순히 다음과 주어진다.
[math(\displaystyle | \Psi_{nlm_{l}}(t) \rangle=\exp{\biggl(-\frac{i E_{n} t}{\hbar} \biggr)}| n,\,l,\,m_{l} \rangle )]
임의의 상태였다면,
[math(\displaystyle \begin{aligned} |
[math(\displaystyle \begin{aligned} |
2.9. 각운동량 보존
수소형 원자는 중심력장에 속박된 케이스이므로 고전역학의 결과에 따르면 각운동량이 보존된다.결론부터 말하자면 이는 성립한다. 왜냐하면 구면좌표계에서 표현되는 궤도 각운동량 연산자는 [math(r)]에 관계가 없고, 중심력장에 대한 퍼텐셜이므로 퍼텐셜은 [math(r)]에만 의존하기 때문이다.
각운동량 연산자 문서에서 운동 에너지 연산자와 궤도 각운동량 연산자는 서로 교환함을 다뤘다. 만약
[math(\displaystyle [\hat{V},\,\mathbf{\hat{L}}]=\mathbf{0} )]
이 성립한다면 수소 원자 모형에서도 [math(\displaystyle [\hat{\mathcal{H}},\,\mathbf{\hat{L}}]=\mathbf{0} )]가 성립하여 기대치의 시간 전개
[math(\displaystyle \begin{aligned} \frac{{\rm d}\langle A \rangle}{{\rm d}t}=\frac{i}{\hbar}\langle [\hat{\mathcal H},\,\hat{A}] \rangle +\biggl\langle \frac{\partial \hat{A}}{\partial t} \biggr\rangle \end{aligned} )]
에 따라 궤도 각운동량 연산자는 시간에 의존하지 않기 때문에 [math({\partial \mathbf{\hat{L}}}/{\partial t}=\mathbf{0})]이므로
[math(\displaystyle \begin{aligned} \frac{{\rm d}\langle \mathbf{L} \rangle}{{\rm d}t}= \mathbf{0} \end{aligned} )]
고전역학과 유사하게 각운동량이 보존된다고 말할 수 있다. 단, 고전역학적 결과와 달리 전자의 운동이 한 평면에 고정된다고는 말할 수 없다.
2.10. 보어의 원자 모형과의 비교
보어의 원자 모형은 전자가 임의의 궤도가 아닌 궤도의 원주가 물질파 파장의 자연수배가 되는 다음과 같은 조건을 만족하는 궤도에서만 핵 주위를 안정적으로 원운동하며 공전힌다는 것을 주장했다.[math(\displaystyle 2 \pi r =n \cdot \frac{2\pi \hbar}{p} \qquad (n=1,\,2,\,3,\,\cdots) )]
[math(r)]은 핵과 전자의 거리, [math(p)]는 전자의 운동량의 크기이다. 다시 쓰면
[math(\displaystyle rp=n\hbar )]
좌변은 곧 각운동량의 크기 [math(L)]이다. 즉, [math(L^{2}=n^{2}\hbar^{2})]이다.
또, 전자가 갖는 에너지를 고전역학적으로 계산해보면
[math(\displaystyle E_{n}=-\frac{13.6}{n^{2}}\,{\rm eV} )]
으로 얼핏보면 보어의 원자 모형으로 해석한 수소 원자가 양자역학적 결과와 잘 맞게 나온 것처럼 보인다. 하지만 결정적으로 [math(L^{2})]은 양자수 [math(n)]이 아니라 양자수 [math(l)]과 관련되어 있다는 것이 보어의 원자 모형과 양자역학의 결론과 대치되는 점이다.
더불어서 애초에 특정 반경과 궤도를 가진다는 것 자체가 운동을 한 평면에서 기술할 수 있다는 것인데, 이는 불확정성 원리와도 대치되는 점이다.
2.11. 기타
각 에너지 준위 [math(E_n)]에서 축퇴된 파동함수의 개수를 구하면,[math(\displaystyle \sum_{l=0}^{n-1}{(2l+1)} = n^2)]
개가 된다. 실제로는 [math(n^2)]개가 아닌 [math(2n^2)]개[13]가 나오는데, 자세한 내용은 스핀(물리학) 문서 참고.
또한, 수소 원자에서 전자가 하나의 에너지 준위에서 다른 에너지 준위로 전이할 때, 다음과 같은 에너지 차이만큼의 광자를 내놓게 된다.
[math(\displaystyle \Delta E \approx (-13.6\,{\rm eV}) \biggl( \frac{ 1 }{n_i^2} - \frac{1}{n_f^2} \biggr) )]
또한, 플랑크 공식 [math(E = h \nu)] 및 광속을 나타내는 [math(c = \lambda \nu)]로부터, 방출되는 광자의 파장은 다음과 같이 쓸 수 있다.
[math(\displaystyle \frac{1}{\lambda} = - \mathcal{R} \biggl( \frac{ 1 }{n_i^2} - \frac{1}{n_f^2} \biggr) )]
이때,
[math(\mathcal{R} \approx 1.097 \times 10^7 \,\mathrm{m}^{-1})]
은 뤼드베리 상수이고[14], 이것이 그 유명한 수소 원자의 스펙트럼을 만든다.
하지만 이것은 대략적으로만 맞고 정확한 결과는 아니어서 실제 수소 원자 스펙트럼은 저렇게 간단하게 나오지 않는다. 일단 해석적인 풀이는 이 이상으로는 불가능하므로, 밑에서 언급하는 여러 가지 근사법을 써야 된다. 전자가 엄청나게 빠른 속도로 공전하고 있기 때문에 상대론적 효과를 무시할 수가 없으며, 또한 전자의 스핀과 궤도 각운동량의 상호작용 때문에 생기는 스핀-궤도 결합(spin-orbit coupling)도 고려해야 한다.
이런 보정항들을 위의 해밀토니언에다가 추가로 넣어줘야되고, 그렇게 되면 에너지 준위가 약간씩 변하고 이에 더해 해밀토니언의 대칭성이 낮아지면서 갈라진다. 이렇게 에너지 스펙트럼에 미세한 갈라짐이 생기는 것을 미세 구조라고 한다.
뿐만 아니라 외부에서 '전기장'을 걸어주게 되면 전하를 띈 전자가 영향을 받아 슈타르크 효과(Stark effect)가 생겨서 스펙트럼이 여러 갈래로 쪼개지고, '자기장'을 걸어버리면 전자의 자기 모멘트 때문에 제이만 효과(Zeeman effect)가 생겨서 또 쪼개지고, 한술 더 떠서 원자핵도 자기 모멘트를 가지고 있어서 위에서 나온 미세 구조보다 더 미세한 초미세 구조(hyperfine structure)가 생긴다.[15] 심지어는 전자가 자기 자신의 스핀 때문에 생기는 자기장에 의해 지 혼자 상호작용하는 현상도 생기므로 수소 원자 하나만 해도 복잡해진다.
3. 보정
위에서 행한 것은 아주 이상적인 상황일 때 분석한 것이다. 실제로는 전자는 스핀을 가지고 있고, 외부에서 자기장을 걸면 이 스핀과 외부 자기장이 상호작용하게 되는 등 실제 수소 원자는 고려해야할 상황이 많다. 따라서 섭동 이론 등을 이용하여 이를 보정해야 하는데, 크게 '미세구조'와 '초미세구조'로 나누어 볼 수 있다.3.1. 수소 원자의 미세구조
실제 수소원자의 에너지 준위를 측정해보면 위 슈뢰딩거 방정식과는 다른 값을 보인다. 위와 같은 슈뢰딩거 방정식에 의한 풀이는 전자의 움직임을 묘사하는 데 있어서 크게 세 가지 요소를 고려하지 않았기 때문인데, 해당 세 가지는 아래와 같다.- 전자 자체의 속도로 인한 상대론적 보정
- 전자의 스핀과 전자 궤도간의 상호작용
- 직관적 해석이 불가능한 다윈항 보정
3.1.1. 특수 상대론적 보정
우선, 기존의 슈뢰딩거 방정식에서 전자의 운동에너지는 특수 상대론적 보정을 거치지 않은 것이다. 물론, 디랙 방정식을 통해 특수 상대론의 영역과 양자역학의 영역을 아우르는 이론을 얻어낼 수 있지만, 여기서는 단순히 슈뢰딩거 방정식의 운동에너지 항에 보정항을 추가하기로 한다.전자의 운동에너지는 특수 상대성 이론에 의하면
[math( \displaystyle {T} = \sqrt{m^2c^4+p^2c^2} - mc^2)]
이다. 여기서 [math( m )]은 전자의 정지질량이다. 이때, 전자의 운동 속도가 광속에 비해 매우 작은 경우, 즉 [math(p \ll mc)]인 경우 위 식을 다음과 같이 테일러 전개할 수 있다.
[math( \displaystyle \begin{aligned} {\frac{T}{mc^2}} &= \sqrt{1+\biggl(\frac{p}{mc}\biggr)^2} - 1 \\&= \frac12 \biggl(\frac{p}{mc}\biggr)^2 - \frac18 \biggl(\frac{p}{mc}\biggr)^4 +\cdots \end{aligned})]
따라서 보정된 운동에너지를 [math(p^4)]의 차수까지 쓰면 다음과 같다.
[math( \displaystyle {T} \approx \frac{p^2}{2m} - \frac{p^4}{8m^3c^2} )]
이때 첫번째 항은 우리가 잘 아는 기존의 운동 에너지 항이고, 두번째 항이 보정으로 인해 추가되는 해밀토니언 [math(\mathcal{H}')]이 된다. 이는 1차 보정항이며, 시간에 무관한 섭동 이론에 따르면 [math(\mathcal{H}')]에 의한 에너지 보정항 [math(E_n^{(1)})]을 다음과 같이 계산할 수 있다.
[math( \displaystyle \begin{aligned} {E^{(1)}_n} &= \langle n,\,l,\,m_{l} | \mathcal{H}' | n,\,l,\,m_{l} \rangle \\&= -\frac{1}{8m^3c^2} \langle n,\,l,\,m_{l} | \hat{p}^{4} | n,\,l,\,m_{l} \rangle \end{aligned} )]
한편,
[math( \displaystyle \begin{aligned} \hat{p}^{2} | n,\,l,\,m_{l} \rangle=2m(E_{n}-V(r)) | n,\,l,\,m_{l} \rangle \\&\end{aligned} )]
인데, 구해야 하는
[math(\displaystyle \begin{aligned} \langle n,\,l,\,m_{l} | \hat{p}^{4} | n,\,l,\,m_{l} \rangle &=\langle n,\,l,\,m_{l} | \hat{p}^{2}\hat{p}^{2} | n,\,l,\,m_{l} \rangle \\&=\langle \hat{p}^{2} \psi_{nlm_{l}} | \hat{p}^{2}\psi_{nlm_{l}} \rangle \\&=\langle n,\,l,\,m_{l} | [2m(E_{n}-V(r)) ]^{2} | n,\,l,\,m_{l} \rangle \\&= 4m^{2} [E_{n}^{2}-2E_{n} \langle V(r) \rangle +\langle [V(r) ]^{2} \rangle ] \end{aligned} )] |
[math(\displaystyle V(r) = -\frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0} \frac{1}{r} )]
임을 이용하면,
[math( \displaystyle {E^{(1)}_n} = -\frac{1}{2mc^2} \biggl(E_n^2 + 2 E_n \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0} \biggl< \frac{1}{r} \biggr> + \biggl( \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0} \biggr)^2 \biggl< \frac{1}{r^2} \biggr> \biggr) )]
한편, [math(1/r)]과 [math(1/r^2)]의 기댓값은 위에서 다룬 것 처럼
[math( \displaystyle \begin{aligned} \biggl< \frac{1}{r} \biggr> &= \frac{1}{a_0 n^2} \\ \biggl< \frac{1}{r^2} \biggr> &= \frac{1}{(l + 1/2) a_0^2 n^3} \end{aligned} )]
이를 대입하면 다음을 얻는다.
[math( \displaystyle {E^{(1)}_n} = -\frac{1}{2mc^2} \biggl[E_n^2 + 2 E_n \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\frac{1}{a_0 n^2} + \biggl( \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0} \biggr)^2 \frac{1}{(l+1/2) a_0^2 n^3} \biggr] )]
이제 위 식을 에너지 [math(\displaystyle E_n )]에 대한 식으로 정리하면, 최종적으로 다음과 같이 에너지 보정 항을 구할 수 있다.
[math( \displaystyle {E^{(1)}_n} = -\frac{E_n^2}{2mc^2} \biggl(\frac{4n}{l + 1/2} - 3 \biggr) )]
이러한 보정항은 에너지에 대략 [math(E_n / mc^2 = 0.002\, \%)] 수준으로 기여한다.
이는 6주기 이상 원소들의 상대론적 효과를 설명하는 이론적 배경이 된다.
3.1.2. 스핀-궤도 결합
전자는 원자핵의 전기장 내에 속박되어 있으며, 상대론적 전자기학의 결과를 빌리면 원자핵의 전기장이 [math(\mathbf{E})]일 때, 속도가 [math(\mathbf{v})]인 전자가 자신의 좌표계에서 원자핵은 자기장[math(\displaystyle \mathbf{B}=-\gamma \boldsymbol{\beta} \times \mathbf{E} )]
를 관찰하게 된다. 이때, [math(\boldsymbol{\beta}=\mathbf{v}/c)], [math(\gamma^{-2}=1-\beta^{2})], [math(c)]는 광속이다. [math(\beta)]에 대한 1차항만 고려하면,
[math(\displaystyle \mathbf{B}=-\frac{\mathbf{v}}{c} \times \mathbf{E} )]
운동량 [math(\mathbf{p}=m\mathbf{v})]이므로 위 식을 다음과 같이 쓸 수 있다.
[math(\displaystyle \mathbf{B}=-\frac{\mathbf{p}}{mc} \times \mathbf{E} )]
그러나 상대론적 효과에 의해 실제 자기장은 토마스 인자라는 [math(1/2)]이 붙어야 한다. 전자의 자기 모멘트를 [math(\boldsymbol{\mu}_{S})]라 하면, 해밀토니언의 보정항은 아래와 같다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} \mathcal{H}_{\text{SO}}'&=-\frac{1}{2}\boldsymbol{\mu}_{S} \boldsymbol{\cdot} \mathbf{B} \\ &=\frac{\boldsymbol{\mu}_{S}}{mc} \boldsymbol{\cdot} (\mathbf{p} \times \mathbf{E}) \end{aligned} )]
한편 전기장은 아래와 같은 전기 퍼텐셜 [math(\Phi(r))]를 도입하여
[math(\displaystyle \mathbf{E}=-\boldsymbol{\nabla} \Phi(r) =-\frac{{\rm d} \Phi(r)}{{\rm d} r} \hat{\mathbf{r}} )]
과 같이 쓸 수 있으므로
[math(\displaystyle \mathcal{H}_{\text{SO}}'=\frac{1}{2mc} \left[ \frac{1}{r}\frac{{\rm d} \Phi(r)}{{\rm d} r}\right] (\mathbf{r} \times \mathbf{p}) \boldsymbol{\cdot} \boldsymbol{\mu}_{S} )]
이다. 궤도 각운동량 [math(\mathbf{L}=\mathbf{r} \times \mathbf{p})]이고, 전자의 자기 모멘트는 스핀 각운동량 [math(\mathbf{S})]와
[math(\displaystyle \boldsymbol{\mu}_{S}=-\frac{g_{e} e}{2m}\mathbf{S} )]
의 관계가 있으며, 디랙형 원자의 경우 [math(g_{e}=2)]로 택한다.[16] 수소형 원자에서 다음이 성립한다.
[math(\displaystyle \Phi(r)=\frac{Ze}{4\pi \varepsilon_{0} }\frac{1}{r} )]
따라서
[math(\displaystyle \mathcal{H}_{\text{SO}}' =\frac{Ze^{2}}{ 8 \pi \varepsilon_0}\frac{1}{m^{2}c^{2} r^3} \bold{L} \boldsymbol{\cdot} \bold{S} )]
스핀-궤도 결합을 고려했을 때, [math(\mathcal{H}_{\text{SO}}')]과 [math(\mathbf{L})], [math(\mathbf{S})]는 교환되지 않으나 [math(S^{2})], [math(L^{2})]은 교환되므로 [math(\mathbf{S})] 자체는 보존되지 않으나 그 크기는 보존된다. 또, 총 각운동량 [math(\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S})], [math(J^{2})]은 교환하므로 [math(\mathbf{J})]는 보존된다. 따라서 이 상태에서 기술하기 좋은 양자수의 집합은 [math(\{l,\,s,\,j,\,m_{j}\})]이다.
이제 에너지 보정량을 구하자.
[math( \displaystyle \begin{aligned}E_{\text{SO}}^{(1)}&=\langle l,\,s,\,j,\,m_{j} | \mathcal{H}_{\text{SO}}' | l,\,s,\,j,\,m_{j} \rangle\\\\J^{2}&=(\mathbf{L}+\mathbf{S})^{2} \\ &=L^{2}+S^{2}+2\mathbf{L} \boldsymbol{\cdot} \mathbf{S} \\ \\ \therefore \mathbf{L} \boldsymbol{\cdot} \mathbf{S}&=\frac{1}{2}\left(J^2-L^2-S^2\right) \end{aligned} )]
이상에서 [math(\mathbf{L} \boldsymbol{\cdot} \mathbf{S})]의 고윳값은 아래와 같다.
[math( \displaystyle \frac{\hbar^{2} }{2}[ j(j+1)-l(l+1)-s(s+1) ] )]
이에 평균값 계산 시 이 고윳값을 넣어 계산한다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} E_{\text{SO}}^{(1)}= \frac{Ze^{2}}{ 8 \pi \varepsilon_0}\frac{1}{m^{2}c^{2} } \frac{\hbar^{2} }{2}[ j(j+1)-l(l+1)-s(s+1) ] \left< \frac{1}{r^{3}} \right> \end{aligned} )] |
[math( \displaystyle \left< \frac{1}{r^{3}}\right>= \frac{2}{ a_{0}^3 n^3 l(l+1)(2l+1)} )]
이므로 구하는 보정량은 아래와 같다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} E_{\text{SO}}^{(1)}= \frac{Ze^{2}}{ 8 \pi \varepsilon_0}\frac{\hbar^{2}}{m^{2}c^{2} } \frac{ j(j+1)-l(l+1)-s(s+1) }{a_{0}^3 n^3 l(l+1)(2l+1)} \end{aligned} )] |
[math( \displaystyle \begin{aligned} E_{\text{SO}}^{(1)}= \frac{E_{n}^{2}}{mc^{2}}\frac{n[j(j+1)-l(l+1)-3/4 ]}{l(l+1/2)(l+1)} \end{aligned} )]
이처럼 전자의 스핀 각운동량과 궤도 각운동량이 자기적으로 상호작용하는 것을 스핀-궤도 결합(spin-orbit coupling)이라 한다.
[math(s<p<d<f)]의 순서대로 스핀-궤도 결합이 강하다고 보면 된다. 따라서 [math(f)] 오비탈의 결정장 분리 다이어그램은 스핀-궤도 결합이 주요한 섭동항이 되어 [math(d)] 오비탈의 결정장보다 훨씬 복잡하다. 스핀-궤도 결합은 고체물리학에서 [math(d)] 혹은 [math(f)] 오비탈을 부분적으로 채운 전이금속 혹은 란타넘족 원소를 포함한 결정이 띠는 성질인 강상관계, 곤도효과(Kondo effect) 등의 배경이 된다.
3.1.3. 다윈 보정
다윈 보정(Darwin term)은 고전적 해석이 불가능하며 직관적 이해 또한 불가능하다. [math(s)] 오비탈 파동함수가 원자핵과 겹침에 의해 발생하는 것으로 이해해야 하며, 따라서 [math(s)] 오비탈 이외의 파동함수에 대해서는 해당 항의 기여가 0이다.디랙 방정식의 비상대론적 전개의 마지막 항을 참고하면 다윈 보정에 대한 보정 해밀토니언은 다음과 같이 쓸 수 있다.
[math(\displaystyle \hat{\mathcal{H}}_{\sf{Darwin}}=\frac{\hbar^2 \pi}{2m^2 c^2}\frac{Ze^2}{4\pi \varepsilon_{0}} \delta^3(\mathbf{r}))]
[math(\delta^3(\mathbf{r}))]는 3차원 디랙 델타 함수이다. 따라서 보정 에너지 값은
[math(\displaystyle \begin{aligned} {E}_{\sf{Darwin}}^{(1)}&=\langle n,\,l,\,m_{l}|\hat{\mathcal{H}}_{\sf{Darwin}}|n,\,l,\,m_{l} \rangle \\&=\frac{\hbar^2 \pi}{2m^2 c^2}\frac{Ze^2}{4\pi \varepsilon_{0}} |\varphi_{nlm_{l}}(\mathbf{0})|^{2} \end{aligned} )]
한편,
[math(\varphi_{nlm_{l}}(\mathbf{0})=\begin{cases}0 & \quad (l>0) \\\dfrac{2}{\sqrt{4\pi}}\left( \dfrac{Z}{na_{0}} \right )^{3/2} & \quad (l=0) \end{cases})]
인데, 이는 고유함수를 구할 때 한 번 언급한 적이 있다. 이것을 참고하면 보정 에너지는 다음과 같음을 알 수 있다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} {E}_{{\sf{Darwin}},\,n}^{(1)}&=\frac{2n}{mc^2}E_{n}^{2} \end{aligned} )]
3.1.4. 램 이동
디랙 방정식에 의하면 수소 원자에서 [math( {}^2 S_{1/2} )]와 [math( {}^2 P_{1/2} )]궤도간의 에너지 차이가 없어야 하나, 실제로는 약 [math( 1\,\mathrm{GHz})] 정도의 에너지 갈라짐 현상이 존재한다. 이를 램 이동(Lamb shift)[17]이라 한다. 이러한 문제에 대한 해답은 1948년에 Welton이 기본적인 계산을 통해 유도하였다. 이는 진공 장(Vacuum Field)으로부터 유도되는데, 진공에서 전자와 양전자의 존재확률이 [math(0)]이 아니라는 양자 전기역학의 해석을 적용하는 것이다.3.2. 수소 원자의 초미세구조
아직 원자핵에 대해서는 전혀 고려하지 않았다. 원자핵의 움직임과 크기, 모양, 특히 중요하게 에너지의 영향에 미치는 것은 원자핵이 갖고 있는 각운동량, 즉 원자핵 자체의 스핀이다. 이러한 원자핵의 효과까지 고려한 보정을 수소 원자의 초미세구조(hyperfine structure)라고 한다.4. 활용
4.1. 헬륨 원자의 바닥 상태 추정
변분 원리를 사용하여 추정하는데, 이때 헬륨 원자의 바닥 상태 파동함수가 동일한 두 전자가 있는 계로써, 두 독립된 파동함수의 곱이라 가정하고 전개한다.4.2. 수소 분자 이온의 안정 상태 추정
위와 마찬가지로 변분 원리를 통해 추정하며, 원자 궤도 함수 선형 결합(LCAO)모델을 사용하여 전개한다.5. 기타
- 2009 개정 교육과정을 다루는 동아출판의 하이탑 물리Ⅱ의 양자물리 단원에서 수소 원자에 대한 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식을 변수분리하는 과정을 개념 심화라 치부하여 실은 적이 있다. 이러한 것은 물리학과 과정에서도 곡선 좌표계, 벡터 미적분학, 편미분방정식, 특수함수 등을 배운 뒤 학부 2~3학년 때 현대물리학 또는 양자역학 과목을 수강하면서 하게 되는데, 그것을 고등학생들이 보는 참고서에 실은 것. 대학 진학 후에도 참고서를 보면서 참고하라고 실은 듯 보이는데, 편미분방정식 등을 모르는 것은 물론 기초 수학 수준밖에 안되는 고등학생들이 보고는 충격을 감출 수 없었다. 이외에도 오일러 공식이 떡하니 실려 있거나 복소 함수를 다루는 등 제정신이 아니었다.
6. 관련 문서
[1] 헬륨 원자 모형이 삼체문제가 되기 때문이다. 앙리 푸앵카레가 삼체문제는 일반해를 구할 수 없다는 사실을 증명했다.[2] 전자를 1개로 고정시키고 핵자만 달리 하는 형태이다.[3] 사실 아래의 과정도 슈뢰딩거 방정식을 푼 것이다. 다만, 궤도 각운동량 연산자의 교환 관계를 이용하여 그 절차를 단순화한 것.[4] 그리피스 양자역학 교재에서는 원자핵의 질량이 전자의 질량보다 훨씬 크므로 원자핵은 움직이지 않는다는 보른-오펜하이머 근사(Born-Oppenheimer approximation)를 적용하고 푼다. 환산 질량을 이용해서 푸는 법은 앳킨스의 물리화학 교재에 적용되어있다.[5] 양자 조화 진동자 문서에서 썼던 방법과 비슷한 방법이다.[6] sharp(뾰족한)[7] principal(주요한)[8] diffuse(퍼지는)[9] fundamental(근본적인)[10] [math(g)]부터는 따로 의미가 부여되어 있지 않으며, [math(j)]는 사용하지 않는다.[11] [math(\hat{A})]가 연산자일 때, [math(\langle \psi|\hat{A}|\psi \rangle)][12] [math(u(r))]만을 고려했는데, 왜 기댓값이 나오는지 궁금할수도 있을 것이다. 그 이유는 지금 우리는 [math(r)]의 멱수에 대한 기댓값을 구하고 있으므로 이것은 내적에서 [math(u(r))]에만 영향을 끼친다. 각도 성분은 독립적으로 적분이 가능하고, 규격화되어 있기 때문에 다음과 같이 쓸 수 있는 것이다.[13] 실제로 2, 8, 18, [math(\cdots)]은 주기율표에서 한 주기가 몇 종류의 원자로 되어 있는지를 나타낸다.[14] 뤼드베리 상수는 보통 [math(R_{\infty})]로 표기하지만, 이 문서에서는 다른 [math(R)]과의 혼동을 막기 위해 [math(\mathcal{R})]로 표기한다.[15] 이 초미세구조로 유도되는 것이 바로 시간의 단위 초이다. 초는 세슘의 초미세구조 상수 [math(\Delta\nu_{\rm Cs} = 9\,192\,631\,770\rm\,s^{-1})]를 기준으로 정의되어 있다.[16] 물론 실제 값은 미묘한 차이가 있는데, 2014년에는 [math( g_e = 2.00231930436182 )]의 값을 쓰도록 권장하고 있다. 아직까지 실험적 결과와 이론적 결과가 차이가 있다. g-2 실험을 참고하자.[17] 절대 '양(羊) 이동'이라고 번역해서는 안된다. 윌리스 램(Willis Lamb)이라는 사람 이름에서 따온 것이기 때문이다.