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, [[]]1. 개요
Molecular Orbital / MO분자오비탈(Molecular Orbital, MO)이론은 전자를 원자 단위가 아니라 분자 전체에 걸쳐 분포하는 파동함수로 기술하려는 양자역학적 모형이다. 기존의 원자가 결합 이론(Valence Bond Theory, VBT)이 공유결합을 개별 원자의 오비탈 겹침으로 설명했다면, 분자오비탈 이론은 전자들이 분자 전체를 아우르는 분자오비탈(MO)에 속한다고 보며, 이는 전자들의 비편재화(delocalization)된 특성을 반영한다. 특히 산소 분자의 상자성([math(\rm {O_2})])이나 헬륨 분자의 비존재([math(\rm {He_2})]의 결합 차수 0) 등 전통적 결합 모형으로 설명 불가능한 현상들을 정확히 설명할 수 있다는 점에서 이 이론의 중요성이 부각된다.
분자오비탈은 원자오비탈들의 선형결합(LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals)으로 구성되며, 이 과정에서 결합 오비탈(energy down), 반결합 오비탈(energy up), 비결합 오비탈(no change)이 형성된다. 엄밀한 파동함수 해석은 [math(\rm {H_2^+})]을 제외하면 불가능하기 때문에, 대부분의 경우 LCAO 근사와 대칭성, 에너지 준위를 이용한 정성적 해석이 이루어진다. 더 나아가 이 개념은 고체물리학의 에너지띠 이론(Band Theory)으로 확장되며, 이는 금속의 전기전도성, 반도체 밴드갭 같은 응집물질의 전자구조 이해의 기초가 된다.
원칙적으로는 분자 내 전자의 거동을 이해하려면, 분자 전체에 대해 전자의 파동함수를 직접 구하는 것이 가장 정확하다. 그러나 삼체문제에서 앙리 푸앵카레가 증명했듯, 세 개 이상의 입자가 상호작용하는 계에서는 해석적으로 정확한 해를 구하는 것이 원천적으로 불가능하다. 이 때문에 실제로 파동함수를 정확하게 해석할 수 있는 분자는 [math(\rm{H_2^+})] 하나뿐이며, 대부분의 경우는 근사적 방법에 의존해야 한다.
이러한 한계를 극복하기 위해, 분자오비탈 이론에서는 원자 오비탈들을 선형 결합하여 분자 오비탈을 구성한다는 LCAO 가정(Linear Combination of Atomic Orbitals)을 사용한다. 이를 통해 전자 간 상호작용을 수학적으로 단순화하면서도, [math(\rm{O_2})]의 상자성이나 [math(\rm{B_2H_6})]의 삼중심 이전자 결합처럼 고전적인 화학 개념으로는 설명이 어려운 현상들을 정량적으로 설명할 수 있다. 반면 옥텟 규칙은 양자역학적 근거가 없는, 2주기에서만 성립하는 단순한 경험 법칙에 불과하며, 이 규칙이 성립하지 않더라도 물리적으로 아무 문제가 되지 않는다.
LCAO-MO를 구성할 때는 각 원자 오비탈의 대칭성[1]과 에너지 준위가 중요한 기준이 된다. 일반적으로 두 오비탈의 에너지 차이가 약 [math(10)] ~ [math(14\ \text{eV})]를 넘기면 상호작용이 약하거나 거의 일어나지 않는다. 대칭성과 에너지가 잘 맞는 오비탈들은 겹침을 통해 같은 수의 분자 오비탈을 형성하며, 이 중 에너지가 원자 오비탈보다 낮아진 오비탈을 결합성 오비탈, 높아진 오비탈을 반결합성 오비탈, 거의 변화가 없는 오비탈을 비결합성 오비탈이라 부른다.[2]
이와 같이 분자오비탈 이론은 결합이 어떻게 생기는지를 근본적으로 설명할 뿐 아니라, 고전 이론으로 설명되지 않던 현상들을 양자역학적으로 풀어낼 수 있게 해 준다. 또한 응집물질물리학에서 중요한 에너지띠 이론(Band Theory)의 밀접 결합 근사(tight-binding approximation) 역시 분자 오비탈 개념을 확장한 것으로, 원자 오비탈의 선형 결합 위에 블로흐의 정리와 상호작용 항을 추가하여 고체의 전자 에너지 띠 구조를 기술한다.
2. 분자 궤도 함수 이론
Molecular Orbital Theory분자 궤도 함수 이론(Molecular Orbital Theory, MO 이론)은 오비탈 이론을 기반으로 공유 결합을 양자역학적으로 설명하는 이론이다. 이 이론에서는 결합에 참여하는 각 원자의 궤도함수(Atomic Orbital, AO)들이 선형 결합하여, 분자 전체에 걸친 새로운 궤도함수인 분자 오비탈(Molecular Orbital, MO)을 형성한다고 본다.[3]
이때 형성되는 분자 오비탈의 수는 결합에 참여하는 원자 오비탈의 총수와 같다. 예컨대 [math(\rm H_2)] 분자는 각 원자의 [math(1s)] 오비탈이 하나씩 참여하여 총 2개의 원자 오비탈이 결합하므로, [math(\sigma_{1s})], [math(\sigma_{1s}^\ast)]의 2개 분자 오비탈이 형성된다. 이 원칙은 역시 상기한 LCAO에서 비롯된 것으로, 파동함수의 선형 결합에서 기저 함수(원자 오비탈)의 수와 생성되는 오비탈 수는 일치한다.
이러한 MO는 원자 오비탈과는 달리 분자 전체에 퍼진 전자 분포를 기술하므로, 단순한 결합 형성뿐만 아니라 분자의 자기적 성질, 안정성, 결합 차수 등도 정량적으로 예측할 수 있다. 특히, 각 원자 오비탈의 전자 파동함수들을 수학적으로 조합하여 MO의 형태를 유도할 수 있으며, 이 과정을 통해 결합성 오비탈, 반결합성 오비탈 등이 도출된다.
다만, VSEPR 이론이 분자의 기하구조를 직관적으로 예측하고, VB 이론이 혼성 궤도함수를 통해 결합 방향성을 설명하는 것과 달리, MO 이론은 시각적으로 파악하기 어려운 단점이 있다.[4] 따라서 학습이나 설명 단계에서는 MO 도표를 통해 정성적으로 해석하는 경우가 많다.
2.1. 분자 오비탈에서의 가정
| 1. Born-Oppenheimer 근사: 전자는 핵보다 압도적으로 가볍고 빠르게 움직이므로, 전자의 운동을 기술할 때 핵은 고정된 것으로 간주할 수 있다. 이 근사는 대부분의 경우 타당하지만, 전자가 느린 [math(4f)] 오비탈 등에서는 유효성이 떨어질 수 있다. 2. 평균 퍼텐셜 근사: 다전자계에서는 전자 간의 상호작용을 개별적으로 다루기 어렵기 때문에, 전자 하나가 받는 퍼텐셜을 나머지 전자들의 평균적인 효과로 근사하여 계산한다. 이는 삼체문제의 해석적 불가능성 때문에 불가피한 근사다. 3. 원자 오비탈의 선형 결합 (LCAO):[5] 분자 오비탈은 해당 분자를 구성하는 원자들의 오비탈을 선형 결합하여 구성한다. 이 과정에서 파동함수 간의 보강 간섭과 상쇄 간섭을 통해 각각 결합성 오비탈과 반결합성 오비탈이 만들어지며, 상호작용이 거의 없을 경우 비결합성 오비탈도 생긴다. 수학적으로는 이는 파동함수 공간에서의 기저 함수 조합으로 이해할 수 있다.[6] |
2.2. 결합성 오비탈과 반결합성 오비탈
분자오비탈 이론에 따르면, 상기한대로 두 개의 원자 오비탈이 결합할 때 이들 파동함수는 선형 결합을 통해 두 개의 새로운 오비탈을 만든다. 이 중 하나는 결합성 오비탈(Bonding Molecular Orbital)이고, 다른 하나는 반결합성 오비탈(Antibonding Molecular Orbital)이다. 결합성 오비탈은 원자 오비탈들이 위상이 같은 방향으로 겹쳐 파동이 보강 간섭을 일으킨 경우로, 핵 사이의 전자 밀도가 증가하고, 두 핵을 서로 끌어당기는 효과가 커지기 때문에 안정화된 오비탈이다. 반대로, 반결합성 오비탈은 위상이 반대인 파동함수가 겹쳐 상쇄 간섭을 일으킨 경우로, 핵 사이의 전자 밀도가 감소하거나 노드(node, 파동함수 0점)가 생기기 때문에 전자에 의한 인력이 감소하고, 분자를 불안정하게 만드는 오비탈이다. 반결합성 오비탈은 일반적으로 에너지가 결합성 오비탈보다 높다.이러한 오비탈은 각각 [math(\sigma)] 또는 [math(\pi)]로 표기되며, 반결합성인 경우 오비탈 기호 위에 [math(^\ast)]를 붙여 [math(\sigma^\ast)], [math(\pi^\ast)]처럼 나타낸다. 예를 들어 두 개의 1s 오비탈이 결합하면 [math(\sigma_{1s})]와 [math(\sigma_{1s}^\ast)]가 형성되고, 전자는 일반적으로 낮은 에너지인 결합성 오비탈에 먼저 채워진다. 이와 같은 구조는 분자 내에서 전자들이 결합을 얼마나 강화하거나 약화시키는지를 판단하는 기준이 된다. 공유 결합에서 전자가 위치하는 분자 오비탈은, 두 원자 오비탈이 어떤 방식으로 겹치느냐에 따라 [math(\sigma)] 오비탈과 [math(\pi)] 오비탈로 나뉜다. [math(\sigma)] 오비탈은 두 오비탈이 결합 축을 따라 정면으로 겹칠 때 형성되며, 전자 밀도가 결합 축 위에 집중된다. 이 구조는 대칭성이 높고 결합이 강하며, 모든 공유 결합에서 가장 먼저 형성되는 기본적인 결합이다. 대표적으로 [math(\rm H_2)] 분자의 [math(1s)]–[math(1s)] 결합이나 [math(\rm CH_4)]의 [math(\rm C-H)] 결합이 [math(\sigma)] 결합이다.
반면, [math(\pi)] 오비탈은 두 오비탈이 결합 축을 기준으로 옆면에서 나란히 겹칠 때 형성되며, 전자 밀도가 결합 축을 비껴 좌우 양쪽에 퍼지게 된다. [math(\pi)] 결합은 [math(\sigma)] 결합보다 약하고, 결합 축을 중심으로 한 회전에 제약이 있으며, 일반적으로 이중 결합이나 삼중 결합의 두 번째, 세 번째 결합으로 나타난다. 예를 들어 [math(\rm C=C)] 이중 결합은 하나의 [math(\sigma)] 결합과 하나의 [math(\pi)] 결합으로 구성되며, [math(\rm C{\equiv}C)] 삼중 결합은 하나의 [math(\sigma)] 결합과 두 개의 [math(\pi)] 결합으로 구성된다. 정리하자면, [math(\sigma)] 결합은 결합 축을 따라 형성되는 가장 강력한 결합이며, [math(\pi)] 결합은 그 위에 덧붙는 보조적인 결합이다. [math(\pi)] 결합은 단독으로 존재할 수 없으며 반드시 [math(\sigma)] 결합이 먼저 형성되어야 한다.
결합성 오비탈에 전자가 많이 존재하고 반결합성 오비탈에 전자가 적게 존재할수록 분자는 안정하며, 이를 수치적으로 나타낸 것이 바로 결합 차수(bond order)이다. 예를 들어 수소 분자([math(\rm{H_2})])는 결합성 오비탈에 2개의 전자가 있고 반결합성 오비탈은 비어 있으므로 결합 차수는 1이며, 매우 안정하다. 반면 [math(\rm{He_2})]는 결합성 오비탈과 반결합성 오비탈에 각각 2개의 전자가 있어 결합 차수가 0이므로, 존재하지 않는 분자로 취급된다.
2.3. 결합 차수
결합차수(Bond Order)는 두 원자 사이에 형성된 화학 결합의 수와 강도를 나타내는 값이다. 일반적으로는 두 원자 간의 결합이 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합처럼 정수로 표현되지만, 분자 오비탈 이론에서는 이보다 더 정량적이고 연속적인 개념으로 정의된다. 분자 오비탈 이론에 따르면, 결합성 오비탈에 들어간 전자의 수에서 반결합성 오비탈에 들어간 전자의 수를 뺀 뒤 2로 나눈 값으로 결합차수를 계산한다.[math(\displaystyle \text{결합차수} = \frac{1}{2} \left( \text{결합성 전자 수} - \text{반결합성 전자 수} \right))]
이 계산식은 결합성 오비탈에 들어간 전자가 결합을 강화하고, 반결합성 오비탈에 들어간 전자가 결합을 약화시킨다는 개념에서 유도된다. 결과적으로 결합차수가 클수록 두 원자 사이의 결합은 더 강하고, 더 짧으며, 분자는 더 안정하다. 반대로 결합차수가 작을수록 결합은 약하고, 분자는 불안정하다.
예를 들어, [math(\rm H_2)] 분자는 [math(\sigma_{1s}^2)]로 오직 결합성 오비탈에만 전자가 존재하므로 결합차수는 1이다. 하지만 [math(\rm He_2)]의 경우 [math(\sigma_{1s}^2 , \sigma_{1s}^{\ast 2})]로 결합성·반결합성 오비탈에 각각 2개씩의 전자가 들어가 결합차수는 0이 되며, 이로 인해 [math(\rm He_2)]는 안정한 분자로 존재하지 않는다.[7]
한 가지 예로 [math(\rm O_2)]의 경우 분자 오비탈 배열이 [math(\sigma_{1s}^2 \, \sigma_{1s}^{\ast 2} \, \sigma_{2s}^2 \, \sigma_{2s}^{\ast 2} \, \sigma_{2p_z}^2 \, \pi_{2p_x}^2 \, \pi_{2p_y}^2 \, \pi_{2p_x}^{\ast 1} \, \pi_{2p_y}^{\ast 1})]이기 때문에 결합차수는 다음과 같이 계산된다.
[math(\displaystyle \text{결합차수} = \frac{1}{2} (10 - 6) = 2)]
결합차수는 정수로만 나오는 것이 아니라, 이온, 라디칼, 또는 공명 구조가 있는 분자의 경우에는 소수(예: 0.5, 1.5)로도 계산될 수 있다. 공명 구조를 가진 [math(\rm NO_3^-)]와 같은 분자의 경우, 단일 결합과 이중 결합이 구조상 구분되지 않기 때문에 결합차수는 평균적으로 계산되며, [math(\rm NO_3^-)]의 [math(\rm N-O)] 결합은 결합차수 1.33으로 표현된다. 또한 [math(\rm O_2^-)]이나 [math(\rm O_2^+)]와 같은 이온은 결합성·반결합성 전자 수의 차이로 인해 결합차수가 1.5, 2.5 등 소수로 나타난다.
결합차수가 0이라는 것은 결합성 오비탈과 반결합성 오비탈의 효과가 완전히 상쇄되었음을 의미하며, 일반적으로 이 경우에는 안정한 분자가 형성되지 않는다. 즉, 결합 에너지의 순이득이 없다는 뜻이기 때문에 두 원자는 분자 상태보다는 자유로운 원자 상태로 존재하는 것이 더 에너지적으로 안정한 것이다.
요약하자면, 결합차수는 단순히 "결합이 몇 개냐"는 수치 이상의 의미를 가지며, 분자의 결합 강도, 길이, 안정성까지 직결되는 양자역학적 지표이다. MO 이론에서 분자 오비탈 도표를 통해 정량적으로 계산할 수 있으며, 특히 자기성을 띠는 분자나 공명 구조를 가진 다원자 분자들의 화학적 성질을 설명하는 데 매우 유용하다.
3. 예시
3.1. 수소 분자 이온[math(\left( \rm {H_2}^{+} \right))]
위에 언급했던 [math(\rm {H_2}^{+})]의 분자 오비탈을 다뤄보자. 먼저 원자핵은 움직이지 않는다는 보른-오펜하이머 근사를 적용하여 슈뢰딩거 방정식을 적으면
[math(\displaystyle - \frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 \psi - \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0} \left( \frac{1}{r} + \frac{1}{r'}\right) \psi = E \psi)]
이 때 [math(r)]과 [math(r')]은 각각의 원자핵으로부터의 거리이다. 수소 원자의 [math(1s)] 오비탈은 다음과 같다. [math(a)]는 보어 반지름이다.
[math(\displaystyle \psi_{1s}({\bf r})=\left< {\bf r}|1s \right> = \frac{1}{\sqrt{\pi a^3}}e^{-\frac{r}{a}})]
이제 LCAO 가정을 통해 분자 오비탈을 위의 원자 오비탈의 선형 결합으로 나타내자.
[math(\displaystyle \left|\psi \right> = A( \left|1s \right> + \left| 1s' \right>))]
먼저 정규화를 하자.
[math(\displaystyle 1 = \left< \psi |\psi \right> = |A|^2 (\left< 1s \right| + \left< 1s' \right|)(\left| 1s \right> + \left| 1s' \right>) = |A|^2 (\left< 1s |1s \right> + \left< 1s' | 1s' \right> + 2 \left< 1s | 1s' \right>))]
수소 원자의 오비탈은 정규직교기저이므로 [math(\left< 1s | 1s \right> = \left< 1s' |1s' \right> = 1)]이다. 위의 식을 [math(A)]에 대해 풀면
[math(\displaystyle |A|^2 = \frac{1}{2(1 + \left< 1s | 1s' \right>)})]
이제 [math(\displaystyle \left< 1s |1s' \right> = \frac{1}{\pi a^3} \int e^{-\frac{r + r'}{a}}\ \mathrm d^3 {\bf r})]를 계산해 보자. 계산의 편의상 아래 그림처럼 [math(r)]을 원점에 존재하는 원자핵까지의 거리로 두고, [math(r')]은 [math(z)]축 상에 존재하도록 둔다. [math(R)]은 결합 길이이다.
위 그림을 바탕으로 [math(r')]을 [math(r)]과 [math(\theta)]로 나타내면
[math(\displaystyle r' = \sqrt{r^2 + R^2 - 2rR \cos \theta})]
따라서 적분 식을 다시 적으면
[math(\displaystyle \left< 1s | 1s' \right> = \frac{1}{\pi a^3} \int e^{-(r + \sqrt{r^2 + R^2 - 2rR \cos \theta})/a}r^2 \sin \theta\ \mathrm dr\ \mathrm d\theta\ \mathrm d\phi)]
[math(\phi)]에 대한 적분은 피적분함수가 [math(\phi)]에 의존하지 않으므로 [math(2 \pi)]로 자명하다. [math(\theta)]에 관한 적분을 위해 [math(y = \sqrt{r^2 + R^2 - 2rR \cos \theta})]로 치환하자. 그러면 [math(\mathrm d(y^2) = 2y \mathrm dy = 2rR \sin \theta \mathrm d\theta)]를 얻고 이를 [math(\theta)]에 대한 적분식에 적용하면 다음과 같다.
[math(\displaystyle \int_{0}^{\pi} e^{- \sqrt{r^2 + R^2 - 2rR \cos \theta}/a} \sin \theta\ \mathrm d \theta = \frac{1}{rR} \int_{|r-R|}^{r+R} ye^{-y/a}\ \mathrm dy = -\frac{a}{rR} \left[ e^{-(r + R)/a}(r + R + a)-e^{-|r - R|/a}(|r - R| + a) \right])]
이 결과를 [math(r)]에 대한 적분식에 대입해 계산한 결과는 아래와 같다.
[math(\displaystyle \left< 1s | 1s' \right> = \frac{2}{a^2 R} \left[-e^{-\frac{R}{a}} \int_{0}^{\infty} (r + R + a) e^{-\frac{2r}{a}}r\ \mathrm dr + e^{-\frac{R}{a}} \int_{0}^{R} (R - r + a)r\ \mathrm dr + e^{\frac{R}{a}} \int_{R}^{\infty} (r - R + a) e^{-\frac{2r}{a}}r\ \mathrm dr \right])]
이를 계산해 간단히 나타내면 다음과 같다.
[math(\displaystyle \left< 1s | 1s' \right> = e^{-\frac{R}{a}} \left[1 + \frac{R}{a} + \frac{1}{3} \left( \frac{R}{a} \right)^2 \right])]
드디어 노력한 끝에 [math(\left< 1s | 1s' \right>)]의 값을 구했다. 우리는 이것을 겹침 적분(overlap integral)이라고 부른다. 겹침 적분은 전 공간에 대한 두 오비탈의 내적으로, 두 오비탈이 얼마나 중첩되는지 판단하는 값이며 이 값이 클수록 공유 결합이 형성되기 쉽다.
[math(I = \left< 1s | 1s' \right>)]
이제 분자 전체의 상태인 [math(\left| \psi \right>)]에 대한 해밀토니언의 기댓값을 구하자. 먼저 [math(\left| 1s \right>)]가 쿨롱 퍼텐셜을 대입한 슈뢰딩거 방정식의 해이므로 아래를 기억해두자.
[math(\displaystyle \left( -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 - \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0} \frac{1}{r} \right) \left| 1s \right> = E_1 \left| 1s \right>)]
이 때 [math(E_1 = {\rm -13.6\ eV} = {\rm -1312\ kJ/mol})]이다. 이제 맨 처음 썼던 분자 전체에 대한 슈뢰딩거 방정식을 적고 분자의 상태인 [math(\left| \psi \right>)]를 대입하면
[math(\displaystyle A \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 - \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0} \left( \frac{1}{r} + \frac{1}{r'}\right) \right] (\left| 1s \right> + \left| 1s' \right>) = E_1 \left| \psi \right> - A \left( \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0} \right) \left( \frac{1}{r'} \left| 1s \right> + \frac{1}{r} \left| 1s' \right> \right))]
이제 양변에 [math(\left< \psi \right|)]를 곱해 기댓값을 구하면
[math(\displaystyle \left< H \right> = E_1 - 2|A|^2 \left( \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0} \right) \left[ \left< 1s \right| \frac{1}{r'} \left| 1s \right> + \left< 1s \right| \frac{1}{r} \left| 1s' \right> \right])]
위의 식에서 두 개의 내적이 포함되어 있다. 두 적분을 마저 계산해 나타낸 결과는 다음과 같다. 그 중 전자는 직접 적분(direct integral)이라 부르며, 한 원자의 입장에서 본 다른 원자핵이 만드는 퍼텐셜의 기댓값을 나타낸다.
[math(\displaystyle D = a \left< 1s \right| \frac{1}{r'} \left| 1s \right> = \frac{a}{R} - \left( 1 + \frac{a}{R} \right) e^{-\frac{2R}{a}})]
후자는 교환 적분(exchange integral)이라 부르며, 두 전자를 교환했을 때 생기는 에너지를 나타낸다.
[math(\displaystyle X = a \left< 1s \right| \frac{1}{r} \left| 1s' \right> = \left( 1 + \frac{a}{R} \right) e^{-\frac{R}{a}})]
이제 종합하여 해밀토니언의 기댓값을 나타내자.
[math(\left< H \right> = \left( 1 + 2 \dfrac{D + X}{1 + I}\right) E_1)]
변분 원리에 의해 바닥상태의 에너지는 [math(\left< H \right>)]보다 작다. 그리고 두 원자핵 간 반발력도 존재하므로 반발력에 의한 에너지 항을 구하자.
[math(\displaystyle V_{pp} = \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 R} = - \frac{2a}{R} E_1)]
이제 전체 에너지를 보어 반지름에 대한 핵간 거리[math(\left( x = \dfrac{R}{a} \right))]에 대한 함수로 나타내고 그래프로 그리자.
[math(\displaystyle E = -1 + \frac{2}{x} \left[ \frac{(1 - \frac{2}{3} x^2) e^{-x} + (1 + x) e^{-2x}}{1 + (1 + x + \frac{1}{3} x^2) e^{-x}} \right])]
에너지 [math(E)]의 최솟값의 크기인 결합 에너지는 결합 길이 약 [math(R = 2.4a)](혹은 [math(\rm 1.3\ \AA)])에서 [math(\rm 1.8\ eV)]로 계산된다.[8] 이 때의 파동함수는 보다시피 단일 [math(1s)] 전자의 이온화 에너지인 [math(\rm 13.6\ eV)]보다 작다. 이렇게 두 원자가 만나 에너지가 더 낮아져 안정해지면 결합을 이룬다. 이를 만족시키는 선형 결합 [math(\displaystyle \left| \psi \right> = A(\left| \psi_1 \right> + \left| \psi_2 \right>))] 을 결합 오비탈(bonding orbital)이라고 부르고, [math(\sigma)], [math(\pi)], [math(\delta)], [math(\phi)] 등 [math(s)], [math(p)], [math(d)], [math(f)] 등에 해당하는 그리스 문자로 나타낸다. 분자 오비탈의 character는 후술한다.
위에서 했던 것과 부호를 반대로 한 선형 결합 [math(\displaystyle \left| \psi \right> = A(\left| 1s \right> - \left| 1s' \right>))]의 에너지는 실제로 계산해보면 최솟값을 갖지 않는다. 즉 결합이 형성되지 않으며, 아래의 그래프처럼 핵간 거리가 가까워질수록 에너지가 커지며 불안정해진다. 아래 그림에서 [math((-))] 그래프가 이 경우에 해당되는데, 위에서 설명한 결합이 형성되는 경우인 [math((-))] 그래프와 비교해보자.
이처럼 결합을 형성하지 않는 선형 결합 [math(\displaystyle \left| \psi \right> = A(\left| \psi_1 \right> - \left| \psi_2 \right>))]을 반결합 오비탈(antibonding orbital)이라고 부르고, [math(\sigma^{*})], [math(\pi^{*})], [math(\delta^{*})], [math(\phi^{*})]처럼 결합 오비탈에서 썼던 문자 위에 별표를 붙여 나타낸다.
이렇게 가장 간단한 계인 수소 분자 이온인데도 계산량이 엄청나다. 핵과 전자의 개수가 늘어날수록 파동함수의 계산은 어마어마하게 늘어난다.[9] 오원자 분자쯤 되면 모든 상호작용을 고려하기가 사실상 굉장히 어렵다.[10] 때문에 유기화학과 같이 매우 복잡한 계를 다루는 경우 시그마 결합은 혼성 오비탈 이론, 파이 결합은 분자 오비탈 이론을 채용하여 설명하는 경우가 자주 있다.[11] 단백질과 같이 계가 복잡해지게 되면 풀기가 불가능에 가까운 양자역학적 방법보다는 고전역학적 방법을 이용하는 경우도 있다.
3.2. 수소 분자[math(\left( \rm H_2 \right))]
4. 하트리-포크 이론
계산화학에서 실험적 데이터를 기반으로 하지 않고 분자를 계산하는 것을 순이론적(ab initio) 방법이라고 하는데, 그 중 하나가 하트리-포크 이론(Hartree–Fock theory)이다.- 분자 오비탈이 각각의 원자 오비탈의 합으로 나타난다고 생각한다. (LCAO-MO 근사법) 각각의 원자 오비탈을 기저함수로 생각할 때, 분자의 파동함수는 구분 불가능한 페르미온이기 때문에 두 개의 전자를 바꿀 때 부호가 반대가 된다는 점을 감안하여 슬레이터 행렬식라는 꼴로 표현된다. 이는 행렬의 행과 열을 바꾸면 행렬식의 부호가 반대가 되기 때문이다. 하트리-포크 이론은 이 방정식을 각 오비탈별로 분리하여 푸는 방법으로, 각각의 오비탈에 대해 행렬형으로 바꿔 놓았을 때의 선형 연산자를 포크 연산자라 부른다.
- 해밀토니언에는 전자의 운동 에너지와 핵-전자 상호작용 및 전자-전자 상호작용이 들어가는데, 전자-전자 상호작용을 한 번에 풀 수 없다[12]. 일단 초기값을 가정하고 푼 후, 그 결과에서 전자-전자 상호작용을 다시 구하여 되먹이는 수밖에 없다. 이 과정을 SCF loop 라고 한다. 전자-전자 상호작용에는 전자 구름끼리 서로 밀쳐내는 내부 에너지와 양자역학적인 교환 에너지가 포함된다.
- 이제 이 해밀토니언을 파동함수에 대해 적용한 후 에너지의 기대값를 구할 수 있다. Variation theory에 따라 이 에너지 기대값을 가장 낮추는 분자의 파동함수가 해가 된다.
- 파동함수의 노름은 항상 [math(1)]이기 때문에, 라그랑주 승수를 적용하여 변분방정식을 푼다. 이렇게 되면 변분방정식은 각각의 해가 되는 파동함수(즉 분자 오비탈)에 대한 고유치-고유값 문제[13]로 바뀌며, 라그랑주 승수는 각 분자 오비탈의 에너지 값으로 해석된다.
- 이렇게 구한 한 분자의 총 에너지는 각각의 에너지를 더한 값이 아니다. 당연한 이야기지만 전자-전자 상호작용을 두 번 센 꼴이라 다 더한 후 절반을 빼 줘야 분자의 총 에너지가 나온다.
물론 이 이론의 정확도 갖고도 화학 결합 예측은 거의 안 되다시피 한다. 하지만 위의 이론으로 얻어낸 기저함수는 변분방정식에 의해 얻어진 고로 보통 꽤 정확하다고 여겨지는 바, 화학 결합의 정확도를 얻기 위해 다음과 같은 방법들이 사용된다. 유도 쌍극자 간의 상호작용, 즉 반데르발스 힘은 하트리-포크 이론으로 설명이 불가능하며, 다음과 같은 방법들이 필요하다.
- 전자-전자 상호작용에 대한 하트리-포크 이론을 1차 섭동으로 받아들여서, 고차 섭동을 계산한다. 보통 묄러-플레셋 섭동 이론이라고 부르며, [math(n)]차 섭동을 [math(MP_{n})]이라고 표현한다. 문제는 이 차수가 증가할수록 오차의 절대값은 줄지만 부호가 왔다갔다한다는 것.
- 바닥상태의 슬레이터 행렬식를 이용한 방정식이 하트리-포크 방정식인 만큼, 들뜬 상태의 슬레이터 행렬식를 파동함수에 추가하여 계산하는 방법. 근데 이걸 다 추가했다가는 계산의 크기가 N^N이 되어 버리는 바람에 계산이 불가능한 크기가 나온다. 따라서 보통 몇 개만 추가하여 계산하는데, 이걸 어떻게 고르냐에 따라 방법론이 갈린다. 들뜬 상태의 파동함수 기저는 배열 상호작용이라 불리는데, 이걸 어떻게 고르느냐에 대해 많은 이론이 존재한다.
- 양자화학계의 표준은 결합 클러스터 이론인데, 이쪽은 [math(n)]차수까지의 들뜬상태 연산자를 연속적으로 적용함으로써 나오는 행렬식만을 골라내서 계산하는 방법. 보통 [math(CCSD(T))]라 표기되는, 2차수까지의 파동함수를 구한 후 이를 바탕으로 3차수의 에너지를 예측하는 방법이 사실상 표준 화학 결합의 기술로 알려져 있다. 물론 이 방법이 계의 규모에 영향을 받는 관계로 약간의 스킬이 요구된다.
[1] 이를 이해하려면 점군 이론이 필요하다.[2] 이는 파동함수의 보강 간섭(결합)과 상쇄 간섭(반결합)에 해당하며, 수학적으로는 선형 결합의 결과일 뿐이다.[3] 원자 오비탈은 Atomic Orbital(AO), 분자 오비탈은 Molecular Orbital(MO)로 줄여 쓴다.[4] 일반적으로 MO 이론은 오비탈의 구체적 형태를 그리기보다는 MO 에너지 준위표(도표)로 표현되며, 실제 오비탈 모양은 양자역학적 계산을 통해 컴퓨터 시뮬레이션으로 시각화된다.[5] Linear Combination of Atomic Orbitals. 엄밀하게는 분자의 파동함수를 구하는 방법의 일종이지만, 일반화학 단계에서 MO라 하면 LCAO-MO를 일컬으며, Oxtoby의 일반화학 등지에서는 일일이 LCAO라는 단어를 사용하고 있다.[6] 실제 계산에서는 [math(\psi = c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2 + \cdots)] 형식의 선형 결합을 사용한다.[7] 고온·고압 상태나 플라즈마 등 특수 조건에서 일시적으로 생성되는 건 실험적으로 관측되었으나, 매우 불안정한 준안정 상태이다.[8] 실제 실험으로는 결합 길이 [math(\rm 1.06\ \AA)]에서 결합 에너지 [math(\rm 2.8\ eV)] 를 갖는다. 변분 원리로 구한 에너지의 최솟값은 항상 실제보다 크거나 같음을 명심하자.[9] 30개 이상의 핵과 원자가 있다면 상상을 초월한다.[10] 학부 수준이 아니라 전문가 수준에서 굉장히 어렵다는 것이다. 풀어도 실제 분자와 맞지 않는 경우도 허다하다.[11] 일반화학 수준에서도 볼 수 있는 대표적인 경우가 벤젠의 분자 오비탈을 설명할 때.[12] 핵의 운동에너지는 무시하고, 핵간의 거리는 일정하다고 근사한다. 보른-오펜하이머 근사. 물론 전자의 운동속도가 너무 느릴 경우, 주로 [math(f)] 전자의 경우 이 근사가 안 맞는다.[13] 통칭 하트리-포크 방정식