1. 개요
molecular orbital분자의 파동함수를 의미한다. 원칙적으로는 분자에서의 전자의 거동을 알고자 한다면 분자 자체에서 전자의 파동함수를 구하는 것이 맞다. 다만 삼체문제가 앙리 푸앵카레가 해석적으로 답을 구하는 것이 불가능함을 증명했으므로, 실제로 파동함수를 해석적으로 구할 수 있는 것은 [math({\rm H}_{2}^+)] 하나밖에 없다. 대신 후술할 LCAO 가정을 이용해 원자 오비탈들의 조합으로 분자 오비탈을 구하게 되는데, 이를 이용하면 고전적인 관념에서 떨어진 현상들을 잘 설명할 수 있다[1][2]. 대칭성[3]과 에너지 준위[4]가 잘 맞는 여러 개의 원자 오비탈이 상호작용하여[5] 같은 개수의 분자 오비탈을 만들게 되는데, 에너지 준위가 원자 오비탈에 비해 내려가면 결합, 올라가면 반결합 오비탈이라 하며, 상호작용을 하지 못해 변화가 없거나 거의 없는 경우를 비결합 오비탈이라고 한다. 분자 오비탈을 이용하면 기존의 결합이라는 개념이 근본적으로 어떻게 생성된 것인지를 알 수 있을 뿐만 아니라 상술했듯이 고전적 개념으로 설명하지 못한 다양한 현상들을 설명할 수 있다. 또한 응집물질물리학의 중요한 방법중 하나인 밀접 결합 근사 역시 분자 오비탈의 개념을 확장한 것으로, 원자 오비탈을 선형 결합한 후 블로흐의 정리와 상호작용 항을 추가하여 물질의 에너지띠를 기술한다.
2. 분자 궤도 함수 이론
Molecular Orbital Theory오비탈 이론에서 공유 결합을 설명하는데 쓰인다.
결합된 원자들의 궤도함수들로부터 분자 결합 궤도함수를 형성. 분자궤도함수들(MOs)[6]은 원자와는 달리 분자 전체와 연관되어 있다.
그렇기 때문에 분자의 자기적 성질을 정확히 예측할 수 있게 해 준다. 또한 원자 궤도함수의 전자 파동함수를 조합하여 분자 오비탈의 모양을 예측할 수 있다
하지만 원자가 껍질 전자쌍 반발(VSEPR) 이론의 분자 모양이나 원자가 결합(VB) 이론의 혼성 궤도함수와 달리 MO 이론은 MO를 가시화하기 어렵다는 단점이 있다. [7]
2.1. 분자 오비탈에서의 가정
| 1. 보른-오펜하이머 근사: 핵은 전자보다 압도적으로 무거우므로, 전자의 움직임은 핵보다 압도적으로 빠르다. 즉, 전자에 의해 핵이 영향을 받지 않는다[8]. 2. Orbital 가정: 전자에 미치는 다른 전자들에 의한 potential을 일종의 평균화된 potential로 가정하는 것이다. 전자가 2개 이상인 경우 3체 문제를 해결하기 위해 필수적이다. 3. 원자 궤도 함수 선형 결합(LCAO)[9]: 분자 오비탈은 원자 오비탈의 선형 결합으로 구성한다. 즉, 원자 오비탈을 일종의 기저로 생각한다. |
3. 예시
3.1. 수소 분자 이온[math(\left({\rm H}_{2}^+\right))]
위에 언급했던 [math({\rm H}_{2}^+)]의 분자 오비탈을 다뤄보자. 먼저 원자핵은 움직이지 않는다는 보른-오펜하이머 근사를 적용하여 슈뢰딩거 방정식을 적으면
[math(\displaystyle -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 \psi - \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0} \Bigl( \frac{1}{r} + \frac{1}{r^{\prime}}\Bigr) \psi = E \psi )]
이 때 [math(r)]과 [math(r^{\prime})]은 각각의 원자핵으로부터의 거리이다. 수소 원자의 [math(1s)] 오비탈은 다음과 같다. [math(a)]는 보어 반지름이다.
[math(\displaystyle \psi_{1s}({\bf r})=\left<{\bf r}|1s \right>=\frac{1}{\sqrt{\pi a^3}}e^{-\frac{r}{a}})]
이제 LCAO가정을 통해 분자 오비탈을 위의 원자 오비탈의 선형 결합으로 나타내자.
[math(\displaystyle \left|\psi \right>=A(\left|1s \right>+\left|1s^{\prime} \right>))]
먼저 정규화를 하자.
[math(\displaystyle 1= \left<\psi |\psi \right>=|A|^2 (\left<1s \right|+\left<1s^{\prime} \right|)(\left|1s \right>+\left|1s^{\prime} \right>)=|A|^2 (\left<1s |1s \right>+\left<1s^{\prime} |1s^{\prime} \right>+2\left<1s |1s^{\prime} \right>))]
수소 원자의 오비탈은 정규직교기저이므로 [math(\left<1s |1s \right>=\left<1s^{\prime} |1s^{\prime} \right>=1)]이다. 위의 식을 [math(A)]에 대해 풀면
[math(\displaystyle |A|^2=\dfrac{1}{2(1+\left<1s |1s^{\prime} \right>)})]
이제 [math(\displaystyle \left<1s |1s^{\prime} \right>=\dfrac{1}{\pi a^3} \int e^{-\frac{r+r^{\prime}}{a}}d^3 {\bf r})]를 계산해보자. 계산의 편의상 아래 그림처럼 [math(r)]을 원점에 존재하는 원자핵까지의 거리로 두고, [math(r^{\prime})]은 [math(z)]축상에 존재하도록 둔다. [math(R)]은 결합 길이이다.
위 그림을 바탕으로 [math(r^{\prime})]을 [math(r)]과 [math(\theta)]로 나타내면
[math(\displaystyle r^{\prime}=\sqrt{r^2+R^2-2rR \cos \theta})]
따라서 적분 식을 다시 적으면
[math(\displaystyle \left<1s |1s^{\prime} \right>=\dfrac{1}{\pi a^3} \int e^{-(r+\sqrt{r^2+R^2-2rR \cos \theta})/a}r^2 \sin \theta dr d\theta d\phi)]
[math(\phi)]에 대한 적분은 피적분함수가 [math(\phi)]에 의존하지 않으므로 [math(2\pi)]로 자명하다. [math(\theta)]에 관한 적분을 위해 [math(y=\sqrt{r^2+R^2-2rR \cos \theta})]로 치환하자. 그러면 [math(d(y^2)=2ydy=2rR \sin \theta d\theta)]를 얻고 이를 [math(\theta)]에 대한 적분식에 적용하면 다음과 같다.
[math(\displaystyle \int_{0}^{\pi} e^{-\sqrt{r^2+R^2-2rR \cos \theta}/a}\sin \theta d\theta=\frac{1}{rR} \int_{|r-R|}^{r+R}ye^{-y/a}dy=-\frac{a}{rR} \left[e^{-(r+R)/a}(r+R+a)-e^{-|r-R|/a}(|r-R|+a) \right])]
이 결과를 [math(r)]에 대한 적분식에 대입해 계산한 결과는 아래와 같다.
[math(\displaystyle \left<1s |1s^{\prime} \right>=\frac{2}{a^2 R}\biggl[-e^{-\frac{R}{a}} \int_{0}^{\infty} (r+R+a) e^{-\frac{2r}{a}}rdr+e^{-\frac{R}{a}} \int_{0}^{R} (R-r+a)rdr + e^{\frac{R}{a}} \int_{R}^{\infty} (r-R+a) e^{-\frac{2r}{a}}rdr \biggr])]
이를 계산해 간단히 나타내면 다음과 같다.
[math(\displaystyle \left<1s |1s^{\prime} \right>=e^{-\frac{R}{a}} \biggl[1+\frac{R}{a}+\frac13 \Bigl(\frac{R}{a} \Bigr)^2 \biggr])]
드디어 노력한 끝에 [math(\left<1s |1s^{\prime} \right>)]의 값을 구했다. 우리는 이것을 겹침 적분(Overlap integral)이라고 부른다. 겹침 적분은 전 공간에 대한 두 오비탈의 내적으로, 두 오비탈이 얼마나 중첩되는지 판단하는 값이며 이 값이 클수록 공유 결합이 형성되기 쉽다.
[math(I=\left<1s |1s^{\prime} \right>)]
이제 분자 전체의 상태인 [math(\left|\psi \right>)]에 대한 해밀토니안의 기댓값을 구하자. 먼저 [math(\left|1s \right>)]가 쿨롱 퍼텐셜을 대입한 슈뢰딩거 방정식의 해이므로 아래를 기억해두자.
[math(\displaystyle \biggl(-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 - \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0} \frac{1}{r} \biggr) \left|1s \right> = E_1 \left|1s \right> )]
이 때 [math(E_1=-13.6 \;{\rm eV}=-1312 \;{\rm kJ/mol})]이다. 이제 맨 처음 썼던 분자 전체에 대한 슈뢰딩거 방정식을 적고 분자의 상태인 [math(\left|\psi \right>)]를 대입하면
[math(\displaystyle A \biggl[-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 - \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0} \Bigl( \frac{1}{r} + \frac{1}{r^{\prime}}\Bigr) \biggr] (\left|1s \right>+\left|1s^{\prime} \right>)= E_1 \left|\psi \right>-A \Bigl(\frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0} \Bigr) \Bigl(\frac{1}{r^{\prime}} \left|1s \right> + \frac{1}{r} \left|1s^{\prime} \right> \Bigr))]
이제 양변에 [math(\left<\psi \right|)]를 곱해 기댓값을 구하면
[math(\displaystyle \left<H \right>=E_1-2|A|^2 \Bigl(\frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0} \Bigr)\biggl[\biggl<1s \biggr|\frac{1}{r^{\prime}} \biggl|1s \biggr> +\biggl<1s \biggr|\frac{1}{r} \biggl|1s^{\prime} \biggr> \biggr])]
위의 식에서 두 개의 내적이 포함되어있다. 두 적분을 마저 계산해 나타낸 결과는 다음과 같다. 그 중 전자는 직접 적분(Direct integral)이라 부르며, 한 원자의 입장에서 본 다른 원자핵이 만드는 퍼텐셜의 기댓값을 나타낸다.
[math(\displaystyle D=a \biggl<1s \biggr|\frac{1}{r^{\prime}} \biggl|1s \biggr>=\frac{a}{R}-\Bigl(1 + \frac{a}{R} \Bigr)e^{-\frac{2R}{a}})]
후자는 교환 적분(Exchange integral)이라 부르며, 두 전자를 교환했을때 생기는 에너지를 나타낸다.
[math(\displaystyle X=a \biggl<1s \biggr|\frac{1}{r} \biggl|1s^{\prime} \biggr>=\Bigl(1 + \frac{a}{R} \Bigr)e^{-\frac{R}{a}})]
이제 종합하여 해밀토니안의 기댓값을 나타내자.
[math(\left<H \right>=\biggl(1+2\dfrac{D+X}{1+I}\biggr)E_1)]
변분 원리에 의해 바닥상태의 에너지는 [math(\left<H \right>)]보다 작다. 그리고 두 원자핵간 반발력도 존재하므로 반발력에 의한 에너지 항을 구하자.
[math(\displaystyle V_{pp}=\frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 R}=-\frac{2a}{R}E_1)]
이제 전체 에너지를 보어 반지름에 대한 핵간 거리([math(x=R/a)])에 대한 함수로 나타내고 그래프로 그리자.
[math(\displaystyle E=-1+\frac{2}{x}\biggl[\frac{(1-(2/3)x^2)e^{-x} + (1+x)e^{-2x}}{1+(1+x+(1/3)x^2)e^{-x}} \biggr])]
에너지 [math(E)]의 최솟값의 크기인 결합 에너지는 결합 길이 약 [math(R=2.4a)](혹은 [math(1.3 \; {\rm Å})])에서 [math(1.8 \; {\rm eV})]로 계산된다.[10] 이 때의 파동함수는 보다시피 단일 [math(1s)] 전자의 이온화 에너지인 [math(13.6 \; {\rm eV})]보다 작다. 이렇게 두 원자가 만나 에너지가 더 낮아져 안정해지면 결합을 이룬다. 이를 만족시키는 선형 결합 [math(\displaystyle \left|\psi \right>=A(\left|\psi_1 \right>+\left|\psi_2 \right>))] 을 결합 오비탈(Bonding orbital)이라고 부르고, [math(\sigma,\; \pi,\; \delta,\; \phi,\; \cdots)] 등 [math(s,\; p,\; d, \; f, \; \cdots)]에 해당하는 그리스 문자로 나타낸다. 분자 오비탈의 character는 후술한다.
위에서 했던 것과 부호를 반대로 한 선형 결합 [math(\displaystyle \left|\psi \right>=A(\left|1s \right>-\left|1s^{\prime} \right>))]의 에너지는 실제로 계산해보면 최솟값을 갖지 않는다. 즉 결합이 형성되지 않으며, 아래의 그래프처럼 핵간 거리가 가까워질수록 에너지가 커지며 불안정해진다. 아래 그림에서 (-) 그래프가 이 경우에 해당되는데, 위에서 설명한 결합이 형성되는 경우인 (+) 그래프와 비교해보자.
이처럼 결합을 형성하지 않는 선형 결합 [math(\displaystyle \left|\psi \right>=A(\left|\psi_1 \right>-\left|\psi_2 \right>))]을 반결합 오비탈(Antibonding orbital)이라고 부르고, [math(\sigma^{*},\; \pi^{*},\; \delta^{*},\; \phi^{*},\; \cdots)]처럼 결합 오비탈에서 썼던 문자 위에 별표를 붙여 나타낸다.
이렇게 가장 간단한 계인 수소 분자 이온인데도 계산량이 엄청나다. 핵과 전자의 개수가 늘어날수록 파동함수의 계산은 어마어마하게 늘어난다.[11] 5원자 분자쯤되면 모든 상호작용을 고려하기가 사실상 굉장히 어렵다.[12] 때문에 유기화학과 같이 매우 복잡한 계를 다루는 경우 시그마 결합은 혼성 오비탈 이론, 파이 결합은 분자 오비탈 이론을 채용하여 설명하는 경우가 자주 있다.[13] 단백질과 같이 계가 복잡해지게 되면 풀기가 불가능에 가까운 양자역학적 방법보다는 고전역학적 방법을 이용하는 경우도 있다.
3.2. 수소 분자[math(\left({\rm H}_{2}\right))]
4. 하트리-포크 이론
계산화학에서 실험적 데이터를 기반으로 하지 않고 분자를 계산하는 것을 순이론적(ab initio) 방법이라고 하는데, 그 중 하나가 하트리-포크 이론(Hartree–Fock theory)이다.- 분자 오비탈이 각각의 원자 오비탈의 합으로 나타난다고 생각한다. (LCAO-MO 근사법) 각각의 원자 오비탈을 기저함수로 생각할 때, 분자의 파동함수는 구분 불가능한 페르미온이기 때문에 두 개의 전자를 바꿀 때 부호가 반대가 된다는 점을 감안하여 슬레이터 행렬식라는 꼴로 표현된다. 이는 행렬의 행과 열을 바꾸면 행렬식의 부호가 반대가 되기 때문이다. 하트리-포크 이론은 이 방정식을 각 오비탈별로 분리하여 푸는 방법으로, 각각의 오비탈에 대해 행렬형으로 바꿔 놓았을 때의 선형 연산자를 포크 연산자라 부른다.
- 해밀토니안에는 전자의 운동에너지와 핵-전자 상호작용 및 전자-전자 상호작용이 들어가는데, 전자-전자 상호작용을 한 번에 풀 수 없다[14]. 일단 초기값을 가정하고 푼 후, 그 결과에서 전자-전자 상호작용을 다시 구하여 되먹이는 수밖에 없다. 이 과정을 SCF loop 라고 한다. 전자-전자 상호작용에는 전자 구름끼리 서로 밀쳐내는 내부 에너지와 양자역학적인 교환 에너지가 포함된다.
- 이제 이 해밀토니안을 파동함수에 대해 적용한 후 에너지의 기대값를 구할 수 있다. Variation theory에 따라 이 에너지 기대값을 가장 낮추는 분자의 파동함수가 해가 된다.
- 파동함수의 노름은 항상 1이기 때문에, 라그랑주 승수를 적용하여 변분방정식을 푼다. 이렇게 되면 변분방정식은 각각의 해가 되는 파동함수(즉 분자 오비탈)에 대한 고유치-고유값 문제[15]로 바뀌며, 라그랑주 승수는 각 분자 오비탈의 에너지 값으로 해석된다.
- 이렇게 구한 한 분자의 총 에너지는 각각의 에너지를 더한 값이 아니다. 당연한 이야기지만 전자-전자 상호작용을 두 번 센 꼴이라 다 더한 후 절반을 빼 줘야 분자의 총 에너지가 나온다.
물론 이 이론의 정확도 갖고도 화학결합 예측은 거의 안 되다시피 한다. 하지만 위의 이론으로 얻어낸 기저함수는 변분방정식에 의해 얻어진 고로 보통 꽤 정확하다고 여겨지는 바, 화학결합의 정확도를 얻기 위해 다음과 같은 방법들이 사용된다. 유도쌍극자간의 상호작용, 즉 반 데르 발스 힘은 하트리-포크 이론으로 설명이 불가능하며, 다음과 같은 방법들이 필요하다.
- 전자-전자 상호작용에 대한 하트리-포크 이론을 1차 섭동으로 받아들여서, 고차섭동을 계산한다. 보통 묄러-플레셋 섭동 이론 라고 부르며, n차 섭동을 MPn 이라고 표현한다. 문제는 이 차수가 증가할수록 오차의 절대값은 줄지만 부호가 왔다갔다한다는 것.
- 바닥상태의 슬레이터 행렬식를 이용한 방정식이 하트리-포크 방정식인 만큼, 들뜬 상태의 슬레이터 행렬식를 파동함수에 추가하여 계산하는 방법. 근데 이걸 다 추가했다가는 계산의 크기가 N^N이 되어 버리는 바람에 계산이 불가능한 크기가 나온다. 따라서 보통 몇 개만 추가하여 계산하는데, 이걸 어떻게 고르냐에 따라 방법론이 갈린다. 들뜬 상태의 파동함수 기저는 배열 상호작용이라 불리는데, 이걸 어떻게 고르느냐에 대해 많은 이론이 존재한다.
- 양자화학계의 표준은 결합 클러스터 이론인데, 이쪽은 n차수까지의 들뜬 상태 연산자를 연속적으로 적용함으로서 나오는 행렬식만을 골라내서 계산하는 방법. 보통 CCSD(T)라 표기되는, 2차수까지의 파동함수를 구한 후 이를 바탕으로 3차수의 에너지를 예측하는 방법이 사실상 표준 화학결합의 기술로 알려져 있다. 물론 이 방법이 계의 규모에 영향을 받는 관계로 약간의 스킬이 요구된다.
[1] [math({\rm O}_{2})]의 상자성, [math({\rm B_2H_6})]의 삼중심 이전자 결합 등.[2] 옥텟 규칙을 이야기하는 경우도 있는데, 이는 양자역학적인 근거가 전혀 없는, 단순한 경험적 규칙일 뿐으로 성립하지 않는다고 해서 어떠한 문제가 생기는 것은 아니다.[3] 이를 자세히 이해하려면 점군을 배워야 한다.[4] 두 원자 오비탈의 에너지 차이가 약 10 ~ 14eV 사이에서는 상호작용이 좋지 못한 편이고, 14eV를 넘어가면 거의 상호작용하지 않는다고 본다.[5] 파동의 보강, 상쇄 간섭을 생각하면 쉽다. 수학적으로는 둘 다 파동함수의 선형 결합일 뿐이다.[6] Molecular Orbitals. 원자 오비탈은 Atomic Orbital을 줄여서 AO라고도 한다.[7] 즉, 직관적으로 파악하기 매우 어렵다는 뜻이다. MO 이론을 다룰 땐 보통 MO 도표만을 작성하고 이에 따른 분자 모형은 그리지 않거나 컴퓨터로 계산하여 구한다.[8] 원자가 움직이지 않는 상황이라면 사실상 핵이 고정된 것으로 보아도 무방하다. 다만, 전자가 매우 느리게 움직이는 4f 오비탈 같은 경우 이 가정의 유효성이 떨어진다.[9] Linear Combination of Atomic Orbitals. 엄밀하게는 분자의 파동함수를 구하는 방법의 일종이지만, 일반화학 단계에서 MO라 하면 LCAO-MO를 일컬으며, Oxtoby의 일반화학 등지에서는 일일이 LCAO라는 단어를 사용하고 있다.[10] 실제 실험으로는 결합 길이 [math(1.06 \; {\rm Å})]에서 결합 에너지 [math(2.8 \; {\rm eV})] 를 갖는다. 변분 원리로 구한 에너지의 최솟값은 항상 실제보다 크거나 같음을 명심하자.[11] 30개 이상의 핵과 원자가 있다면 상상을 초월한다.[12] 학부 수준이 아니라 전문가 수준에서 굉장히 어렵다는 것이다. 풀어도 실제 분자와 맞지 않는 경우도 허다하다.[13] 일반화학 수준에서도 볼 수 있는 대표적인 경우가 벤젠의 분자 오비탈을 설명할 때.[14] 핵의 운동에너지는 무시하고, 핵간의 거리는 일정하다고 근사한다. 보른-오펜하이머 근사. 물론 전자의 운동속도가 너무 느릴 경우, 주로 f 전자의 경우 이 근사가 안 맞는다.[15] 통칭 하트리-포크 방정식