1. 개요
Hartree-Fock Method분자의 파동함수(분자 오비탈, MO)를 구하기 위해선 계에 해당하는 슈뢰딩거 방정식을 풀어야 한다. 하지만 다전자 분자의 경우 다체 문제가 되므로 [math({\rm H}_{2}^+)] 이외의 분자의 경우 MO를 해석적으로 구하기는 불가능하다. 그렇기에 근사적으로 슈뢰딩거 방정식을 풀어야 하는데 그 방법들 중 실험값을 이용하지 않고 순수 이론만을 이용하여 계산하는 방법을 ab initio(제 1원리 계산)라 한다. 여기서 가장 기초가 되는 방법이 하트리-포크 방법(Hartree-Fock Method)이며 이 방법을 통해 MO의 에너지 준위와 모양을 알 수 있다. 물론 꽤 오래된 이론[1]인 만큼 잘 맞지 않는 부분[2]도 있지만 이후 개량된 방법들[3] 또한 대부분 이 하트리-포크 방법을 기초로 하기에 계산화학에서 중요한 이론이다.
2. 유도
2.1. 슈뢰딩거 방정식
먼저 분자의 해밀토니언을 구하는 것으로 시작하자. 특수 상대론적 보정과 스핀-궤도 결합을 무시하면 분자의 해밀토니언은 다음과 같다.| [math(\displaystyle \begin{aligned} \mathcal{H}_{\textup{mol}}=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\sum\limits_{i} \nabla_i^2-\frac{\hbar^2}{2}\sum\limits_{\alpha} \frac{\nabla_\alpha^2} {M_\alpha}-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\sum\limits_{\alpha, i} \frac{Z_\alpha}{r_{i\alpha}}+\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\sum\limits_{i>j} \frac{1}{r_{ij}}+\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\sum\limits_{\alpha>\beta} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{R_{\alpha \beta}} \end{aligned} )] |
[math(\displaystyle \begin{aligned} \mathcal{H}_{\textup{mol}}=-\frac{1}{2}\sum\limits_{i} \nabla_i^2-\frac{1}{2}\sum\limits_{\alpha} \frac{\nabla_\alpha^2} {M_\alpha}-\sum\limits_{\alpha, i} \frac{Z_\alpha}{r_{i\alpha}}+\sum\limits_{i>j} \frac{1}{r_{ij}}+\sum\limits_{\alpha>\beta} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{R_{\alpha \beta}} \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} T_N=-\frac{1}{2}\sum\limits_{\alpha} \frac{\nabla_\alpha^2}{M_\alpha} \quad V_{NN}=\sum\limits_{\alpha>\beta} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{R_{\alpha \beta}} \quad \mathcal{H}_{e}=-\frac{1}{2}\sum\limits_{i} \nabla_i^2 -\sum\limits_{\alpha, i} \frac{Z_\alpha}{r_{i\alpha}}+\sum\limits_{i>j} \frac{1}{r_{ij}} \end{aligned} )] |
[math(\begin{aligned} \mathcal{H}_{\textup{mol}} = T_N + V_{NN} + \mathcal{H}_e \end{aligned})]
최종적으로 분자의 슈뢰딩거 방정식은
[math(\begin{aligned} \mathcal{H}_{\textup{mol}}\Psi_{\textup{tot}}=E_{\textup{tot}}\Psi_{\textup{tot}} \end{aligned})]
이 된다. 여기서 원자핵이 전자보다 훨씬 무겁다는 사실을 상기하면 보른-오펜하이머 근사(Born-Oppenheimer approximation)을 적용하여 파동함수 [math(\Psi_{\textup{tot}})]를 핵에 대한 파트와 전자에 대한 파트로 분리할 수 있으며
[math(\begin{aligned} \Psi_{\textup{tot}}(\textbf{r}, \textbf{R})\approx \Psi_{e}(\textbf{r}; \textbf{R})\times \Psi_{N}(\textbf{R}) \end{aligned})]
방정식 또한 핵에 관한 방정식과 전자에 관한 방정식으로 분리된다.
[math(\begin{aligned} \mathcal{H}_e\Psi_e(\textbf{r}; \textbf{R})=E_e{(\textbf{R})}\Psi_e{(\textbf{r}; \textbf{R})} \end{aligned})]
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \{ T_N+E_e(\textbf{R})+V_{NN} \} \Psi_N(\textbf{R})=E_{\textup{tot}}\Psi_N(\textbf{R}) \end{aligned} )] |
2.2. 슬레이터 행렬식
핵과 전자의 운동을 분리했지만 그럼에도 저 방정식을 해석적으로 푸는것은 전자-전자 상호작용 때문에 불가능하다. 만약 전자-전자 상호작용이 없었다면 파동함수는 어떻게 될까? 미분방정식을 공부해 봤다면 변수분리법 처럼 각 전자가 차지하고 있는 파동함수의 곱(Hartree product)[math(\begin{aligned} \Psi_e(1, 2, \cdots , N) = \chi_1(1) \chi_2(2) \cdots \chi_N(N) \end{aligned})]
으로 나타날 것이라 생각할 수도 있다.[5] 하지만 전자는 페르미온이므로 파동함수가 입자 교환에 대하여 반대칭이어야 하는데 위 식은 그렇지 못하다. 이때 슬레이터 행렬식(Slater determinat)을 이용하면 반대칭화 조건을 만족시킬 수 있다.
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \Psi_e(1, 2, \cdots, N)=\frac{1}{\sqrt{N!}}\begin{vmatrix} \chi_1(1) & \chi_2(1) & \cdots & \chi_N(1) \\ \chi_1(2) & \chi_2(2) & \cdots & \chi_N(2) \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \chi_1(N) & \chi_2(N) & \cdots & \chi_N(N) \end{vmatrix} =|\chi_1\chi_2 \cdots \chi_N \rangle \end{aligned} )] |
물론 전자-전자 상호작용을 무시할 수 없으므로 정확한 해를 슬레이터 행렬식으로 표현할 수는 없다. 하지만 [math(\chi_i)]를 잘 고른다면 슬레이터 행렬식이 정확한 해의 좋은 근사라고 가정할 것이다. 이를 오비탈 근사(orbital approximation)라 한다.[6]
2.3. 하트리-포크 에너지
위에서 구한 [math(\Psi_e)]를 이용하여 [math(\mathcal{H}_e)]의 기댓값(하트리-포크 에너지)을 구하면 변분 원리에 의하여[math(\begin{aligned} E_{\textup{HF}}= \langle \Psi_e | \mathcal{H}_e | \Psi_e \rangle \geq E_{g} \end{aligned})]
가 된다. 여기서 슬레이터-컨던 규칙을 이용하면
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \langle\Psi_e|\mathcal{H}_e|\Psi_e\rangle &= \Big\langle \Psi_e\Big|-\frac{1}{2}\sum\limits_{i} \nabla_i^2-\sum\limits_{\alpha, i} \frac{Z_\alpha}{r_{i\alpha}}+\sum\limits_{i>j} \frac{1}{r_{ij}}\Big|\Psi_e \Big\rangle \\&= \sum\limits_{i}\langle \chi_i(1)|h_i(1)|\chi_i(1)\rangle +\frac{1}{2}\sum\limits_{i\neq j} \bigg[\bigg\langle \chi_i(1)\chi_j(2)\bigg|\frac{1}{r_{12}}\bigg|\chi_i(1)\chi_j(2)\bigg\rangle -\bigg\langle \chi_i(1)\chi_j(2)\bigg|\frac{1}{r_{12}}\bigg|\chi_j(1)\chi_i(2)\bigg\rangle\bigg] \end{aligned} )] |
2.4. 표기법
위 식에서 나온 3개의 적분 중 첫째항[math(\begin{aligned} \langle \chi_i(1)|h_i(1)|\chi_i(1)\rangle\end{aligned})]
은 일전자 적분(One-electron integral)이라 하며 다음과 같이 표기한다.
| [math(\displaystyle \begin{aligned}\langle i|h|i \rangle \equiv \int \chi_i^*(1)h(1)\chi_i(1)d1 = \langle \chi_i(1)|h_i(1)|\chi_i(1)\rangle \end{aligned} )] |
[math(\begin{aligned} \bigg\langle \chi_i(1)\chi_j(2)\bigg|\frac{1}{r_{12}}\bigg|\chi_i(1)\chi_j(2)\bigg\rangle \end{aligned})]
[math(\begin{aligned} \bigg\langle \chi_i(1)\chi_j(2)\bigg|\frac{1}{r_{12}}\bigg|\chi_j(1)\chi_i(2)\bigg\rangle\end{aligned})]
은 이전자 적분(Two-electron integral)이라 하며 두가지의 표기법이 존재한다. 하나는 물리학자의 표기법(Physicist's notation) 또는 디랙 표기법(Dirac notation)이라 불리는 표기법으로
[math(\begin{aligned} \langle ij|kl \rangle \equiv \int\int \frac{\chi_i^*(1)\chi_j^*(2)\chi_k(1)\chi_l(2)}{r_{12}}d1d2 \end{aligned})]
로 정의하며 또 다른 하나는 화학자의 표기법(Chemist's notation) 또는 쿨롱 표기법(Coulomb notation)이라 불리는 표기법으로
[math(\begin{aligned} (ij|kl) \equiv \int\int \frac{\chi_i(1)\chi_j^*(1)\chi_k(2)\chi_l^*(2)}{r_{12}}d1d2 \end{aligned})]
와 같이 표기한다. 위 표기법을 이용하면 이전자 적분을
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \bigg\langle \chi_i(1)\chi_j(2)\bigg|\frac{1}{r_{12}}\bigg|\chi_i(1)\chi_j(2)\bigg\rangle=\langle ij|ij \rangle=(ii|jj) \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} \bigg\langle \chi_i(1)\chi_j(2)\bigg|\frac{1}{r_{12}}\bigg|\chi_j(1)\chi_i(2)\bigg\rangle=\langle ij|ji \rangle=(ij|ji) \end{aligned} )] |
[math(\begin{aligned} E_{\textup{HF}} = \sum\limits_{i} \langle i|h |i\rangle +\frac{1}{2}\sum\limits_{i\neq j} [\langle ij|ij \rangle- \langle ij|ji \rangle] \end{aligned})]
가 된다.
2.4.1. 관계식
두 식은 아래와 같은 관계식이 있다.[math(\begin{aligned} \langle ij|kl \rangle=(ik|jl) \end{aligned})]
만약 복소 켤래를 취하면
[math(\begin{aligned} \langle ij|kl \rangle^*=\langle kl|ij \rangle \quad (ij|kl)^*=(ji|lk) \end{aligned})]
가 된다. 그리고 적분 변수를 뭘로 잡든 적분값이 바뀌지 않는 것을 상기하면 변수 1과 변수 2를 바꿔서 적분을 해도 같은 값을 가질 것이고 이를 식으로 쓰면
[math(\begin{aligned} \langle ij|kl \rangle=\langle ji|lk \rangle \quad (ij|kl)=(kl|ij) \end{aligned})]
2.5. 하트리-포크 방정식
지금까지 [math(\chi_i)]를 계속 써왔지만 아직까진 [math(\chi_i)]를 구하는 식을 얻지 못했다. 앞서 말했던
[math(\begin{aligned} E_{\textup{HF}}= \langle \Psi_e | \mathcal{H}_e | \Psi_e \rangle \geq E_{g} \end{aligned})]
에서 [math(\langle \Psi_e | \mathcal{H}_e | \Psi_e \rangle)]을 최소화 시키는 [math(\chi_i)]를 찾는다면 그게 구하고자 하는 [math(\chi_i)]가 될 것이다. 이는 변분법으로 구할 수 있다. 하지만 [math(\chi_i)]에는 직교규격화 조건 [math(\langle \chi_i|\chi_j \rangle=\delta_{ij})]이 있기 때문에 이 조건 하에서 에너지를 최소화 시켜야 한다. 이는 라그랑주 승수법으로 구할 수 있으며[7] 결과적으론
| [math(\displaystyle \begin{aligned} h(1)\chi_{i}(1)+\sum\limits_{j}\Bigg\{\chi_{i}(1)\int \frac{\chi_{j}^*(2)\chi_{j}(2)}{r_{12}} d2+\chi_{j}(1)\int \frac{\chi_{j}^*(2)\chi_i(2)}{r_{12}}d2\Bigg\}- \sum\limits_{j} \varepsilon_{ij}\chi_j(1)=0 \end{aligned} )] |
[math(\begin{aligned} J_j(1)\chi_i(1) \equiv \chi_{i}(1)\int \frac{\chi_{j}^*(2)\chi_{j}(2)}{r_{12}} d2 \end{aligned})]
[math(\begin{aligned} K_j(1)\chi_i(1) \equiv \chi_{j}(1)\int \frac{\chi_{j}^*(2)\chi_{i}(2)}{r_{12}} d2 \end{aligned})]
로 연산자를 정의하며, 첫 번째 연산자를 쿨롱 연산자(Coulomb operator)라 하며, 두 번째 연산자를 교환 연산자(Exchange operator)라 한다. 해당 연산자들의 의미는 후술하기로 한다. 추가로 포크 연산자(Fock operator)를 다음과 같이 정의한다.
[math(f(1)\equiv h(1)+\sum\limits_{j} [J_{j}(1)-K_{j} (1)])]
이런 연산자들을 정의하면 얻은 방정식이 다음과 같이 써진다.
[math(\begin{aligned} f|\chi_i \rangle = \sum_{j} \varepsilon_{ij}|\chi_{j} \rangle \end{aligned})]
위 식을 우변을 보면 여러 항들이 섞여있는 것을 알 수 있다. 이는 유니터리 행렬을 이용하여 [math(|\chi_{i} \rangle)]만 남겨둘 수 있으며[9] 결과적으론
[math(\begin{aligned} f|\chi_i \rangle=\varepsilon_i |\chi_i \rangle \end{aligned})]
와 같은 형태가 된다. 이 방정식을 하트리-포크 방정식(Hartree-Fock equation)이라 한다. 얼핏 보면 N개의 전자에 대한 하나의 편미분방정식이 개별 전자에 대한 N개의 상미분방정식으로 나눠진 것으로 보인다. 하지만 쿨롱, 교환 연산자를 계산하기 위해선 다른 전자들의 [math(\chi)]를 알아야 한다. 즉 위 방정식은 N개의 연립 미분방정식임을 알 수 있다. 그렇기에 해석적으로 풀기는 매우 어렵고 후술할 basis set approach를 통해 Roothan 방정식으로 변환하여 풀게 된다.
3. 물리적 의미
우리가 얻은 방정식의 의미를 살펴보자. 일단 [math(\chi_i(1)=\psi_i(\textbf{r}_1)\sigma_i(1))]이므로 스핀에 관한 부분을 먼저 적분해주면 [math(\textbf{r}_1)]에 관한 방정식이 되며 결과적으로 식은[math(\begin{aligned} \Bigg(-\frac{1}{2} \nabla_1^2-\sum\limits_{\alpha}\frac{Z_\alpha}{r_{1\alpha}}\Bigg)\psi_i(\textbf{r}_1)+\Bigg[\sum\limits_{j \neq i}\int\frac{|\psi_j(\textbf{r}_2)|^2}{r_{12}}d\textbf{r}_2\Bigg]\psi_i(\textbf{r}_1)-\Bigg[\sum\limits_{j \neq i}\delta_{\sigma_i\sigma_j}\int\frac{\psi_j^*(\textbf{r}_2)\psi_i(\textbf{r}_2)}{r_{12}}d\textbf{r}_2\Bigg]\psi_j(\textbf{r}_1)=\varepsilon_i\psi_i(\textbf{r}_1) \end{aligned})]
이 된다. 첫번째 항은 전자의 운동에너지와 핵-전자 퍼텐셜에너지를 모든 핵에 대해서 더한 것이다. 두번째 항은 자신을 제외한 전자들이 만드는 퍼텐셜을 평균 낸 것이다(쿨롱 퍼텐셜). 세번째 항은 고전적인 해석이 없다. 파울리 원리에 의해 생기는 순수 양자역학적 효과이다(교환 퍼텐셜). 해당 항은 서로 팽행한 스핀들 사이에서만 일어나고[10] 앞에 마이너스 부호가 붙어져 있으므로 전자의 에너지를 낮춰줌을 알 수 있다. 여기서 다음과 같은 양
[math(\begin{aligned} \rho_{eff}(\textbf{r}_1, \textbf{r}_2) = \sum\limits_{j \neq i} \Bigg[ |\psi_j(\textbf{r}_2)|^2 - \delta_{\sigma_i\sigma_j}\frac{\psi_j^*(\textbf{r}_2)\psi_i(\textbf{r}_2)\psi_i^*(\textbf{r}_1)\psi_j(\textbf{r}_1)}{|\psi_i(\textbf{r}_1)|^2}\Bigg]\end{aligned})]
[math(\begin{aligned} v_{\textup{HF}}(\textbf{r}_1) = \int\frac{\rho_{eff}(\textbf{r}_1, \textbf{r}_2)}{r_{12}}d\textbf{r}_2 \end{aligned})]
을 정의하면 방정식을 다음과 같이 쓸 수 있다.
[math(\begin{aligned} f(\textbf{r}_1) = -\frac{1}{2} \nabla_1^2-\sum\limits_{\alpha}\frac{Z_\alpha}{r_{1\alpha}} + v_{\textup{HF}}(\textbf{r}_1) \end{aligned})]
즉 하트리-포크 방정식은 전자-전자 퍼텐셜에너지를 평균 내어 [math(v_{\textup{HF}}(\textbf{r}_1))]라는 유효 퍼텐셜로 근사한 것이라 해석할 수 있으며[11][12] 고유치 [math(\varepsilon_i)]는 이런 근사 하에서 얻어지는 오비탈의 에너지이다.
4. 오비탈 에너지
[math(\varepsilon_i)]가 각 오비탈의 에너지라면 [math(\sum\limits_a \varepsilon_a)]가 [math(E_{\textup{HF}})]와 같을 것이라 생각할 수 있다. 하지만 실제로 계산해보면 그렇지 않다.[math(\begin{aligned} \sum\limits_a \varepsilon_a = \sum\limits_{a} \langle a | h | a \rangle + \sum\limits_{a, b}[\langle ab | ab \rangle - \langle ab | ba \rangle] \end{aligned})]
[math(\begin{aligned} E_{\textup{HF}} = \sum\limits_{a} \langle a | h | a \rangle + \frac{1}{2}\sum\limits_{a, b}[\langle ab | ab \rangle - \langle ab | ba \rangle]=\sum\limits_a \varepsilon_a - \frac{1}{2}\sum\limits_{a, b}[\langle ab | ab \rangle - \langle ab | ba \rangle] \neq \sum\limits_a \varepsilon_a \end{aligned})]
[math(\sum\limits_a \varepsilon_a)]에서 빼줘야 하는 항이 무엇인지 생각하면 왜 그런지 알 수 있는데 전자-전자 상호작용을 두 번 센 꼴이라 다 더한 후 절반을 빼 줘야 분자의 총 에너지가 나온다.
4.1. 쿠프만 정리
오비탈 에너지의 총합이 분자 전체의 에너지와 다르다면 [math(\varepsilon_i)]에 어떤 물리적 의미를 붙일 수 있을까? 쿠프만 정리(Koopmans' Theorem)에 따르면 [math(|\chi_i\rangle)]에서 전자를 제거하는데 드는 에너지, 즉 이온화 에너지는 [math(-\varepsilon_i)]와 같다. 이를 증명해보자. 일단 N개의 전자로 이루어진 시스템이 있을 때 분자의 파동함수를 다음과 같이 쓰자| [math(\displaystyle \begin{aligned} |^{N}\Psi_0 \rangle = |\Psi_0 \rangle= |\chi_1\chi_2\cdots\chi_c\cdots\chi_N \rangle \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} |^{N-1}\Psi_c \rangle = |\chi_1\chi_2\cdots\chi_{c-1}\chi_{c+1}\cdots\chi_N \rangle \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned}\textup{IE}= ^{N-1}E_c - ^{N}E_0 \end{aligned} )] |
| [math(\displaystyle \begin{aligned} ^{N}E_0&=\sum\limits_{a} \langle a | h | a \rangle + \frac{1}{2}\sum\limits_{a, b}[\langle ab | ab \rangle - \langle ab | ba \rangle]\\^{N-1}E_c&=\sum\limits_{a\neq c} \langle a | h | a \rangle + \frac{1}{2}\sum\limits_{a\neq c, b\neq c}[\langle ab | ab \rangle - \langle ab | ba \rangle]\\ \textup{IE} = ^{N-1}E_c - ^{N}E_0 &= - \langle c | h | c \rangle - \frac{1}{2} \sum\limits_{a}[\langle ac | ac \rangle - \langle ac | ca \rangle]-\frac{1}{2}\sum\limits_{b}[\langle cb | cb \rangle - \langle cb | bc \rangle] \\&= - \langle c | h | c \rangle - \sum\limits_{a}[\langle ac | ac \rangle - \langle ac | ca \rangle] = - \varepsilon_c \end{aligned} )] |
[1] 이론 자체는 1930년대에 나왔고 실질적인 적용은 컴퓨터가 발전하기 시작한 1950년대부터 시작되었다.[2] 금속의 결합 등[3] 통칭 Post Hartree-Fock Methods[4] 분자의 진동, 회전을 표현할 때 쓰인다.[5] 여기서 [math(\chi_i)]는 스핀 오비탈을 나타낸다.[6] '리튬의 2s 오비탈' 같은 문장도 저 가정 하에서 성립한다. 리튬 원자의 정확한 해는 수소 원자 모형에서 구한 해로 표현할 수 없다.[7] 자세한 계산 과정은 생략한다. 과정이 궁금한 사람은 Szabo의 Modern Quantum Chemistry를 참고하여라.[8] [math(\varepsilon_{ij})]는 라그랑주 승수[9] 이 또한 Szabo의 Modern Quantum Chemistry를 참고하여라[10] 크로네커 델타가 붙어있는 것을 보아라.[11] 일반화학에서 보통 간단하게 이렇게 배웠을 것이다.[12] 이렇게 다체문제에서 입자간 상호작용을 평균 내어 유효 퍼텐셜 하에서 움직이는 일체 문제로 바꾸는 근사를 평균장 근사(Mean-field approximation)라 한다.