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오비탈(orbital, 궤도함수)은 원자 (또는 분자 등)에 귀속된 전자 1개에 대한 파동함수를 의미한다.[1][2] 이를 엄밀하게 계산해 낼 수 있는 계는 수소꼴 원자(전자가 하나밖에 없는 원자)나 [math(\rm {H_2}^{+})] 정도로 상당히 적지만, 다전자 계에서도 전체 계를 1전자 함수들의 곱으로 근사하는 경우 그 때 사용하는 단일 전자의 파동함수 또한 오비탈이라고 부른다.전자의 파동함수는 복소수가 포함된 꼴로 나타나는데, 파동함수 자체는 아무런 물리적 의미가 없으나 이 파동함수를 제곱하면 특정 위치에서의 전자의 확률밀도를 얻을 수 있다. 이를 기하적으로 표현할 때는 함수의 등위면(같은 값을 지니는 점들을 연결한 면)을 통해 표현한다.
쉽게 설명하면 양자역학에서는 전자가 원자핵 주위를 항상 지구가 태양을 돌듯이 구형으로 돌고있다고 얘기하지 않고 원자핵 주변에 전자가 있을 확률이 있는 "구역"이 있다고 얘기하고 전자는 그 구역 어딘가에 존재하는 거라고 얘기하는데, 이 구역의 모양을 오비탈이라고 한다. 상당히 특이하게 생긴 구역 모양도 여럿 존재한다.
전자가 원자 내에서 가질 수 있는 특정한 에너지 상태를 '에너지 준위(energy level)'라고 부르며, 이는 전자의 에너지를 이산적인 층으로 나눠 표현한 개념이다. 이 용어는 전자가 임의의 에너지를 갖지 못하고 오직 특정한 에너지 값만을 가질 수 있다는 양자역학적 성질을 반영한다. 따라서 편의상 '전자가 에너지를 갖는다'라고 표현하기는 하지만, 엄밀히는 "해당 전자가 특정 에너지 준위에 존재한다"라고 표현하는 것이 물리적으로 정확한 표현이다.
2. 원자 오비탈
2.1. 오비탈 개념의 등장 이전
1808년 돌턴은 "A New System of Chemical Philosophy"라는 책을 통해[3] 원자를 더 이상 쪼갤 수 없는 입자의 최소 단위로 하는 원자론을 발표한다. 하지만 1898~1903년에 영국의 물리학자 톰슨이 음극선관 실험을 통해 전자의 존재를 알아냈다. 그는 원자가 양전하 구름에 음전하를 띤 전자들이 무질서하게 박혀있는 건포도 푸딩모형(또는 수박씨 모형)일 것이라 제안하였다. 1911년, 영국의 과학자 러더퍼드는 톰슨의 원자모형을 입증하기 위한 실험(알파입자산란실험)을 했으나 예상과 다른 결과를 얻게 된다. 매우 얇은 금박에 알파입자(헬륨 원자핵)을 쏘는 실험이었는데, 톰슨의 가설이 옳다면 모든 알파입자가 금박을 통과해야 했지만 원자핵과 전자의 전기적 반발력과 원자핵과 알파입자의 충돌 탓에 몇 개의 알파 입자의 진행방향이 뒤틀려 버린 것. 그는 이 실험을 통해 원자핵의 존재를 알아내게 된다. 1903년에 나가오카 한타로도 비슷한 주장을 했다.과학계는 톰슨과 러더퍼드 이후 본격적으로 전자와 원자핵에 대한 개념을 만든다. 1913년, 덴마크의 물리학자 닐스 보어는 수소의 선스펙트럼 실험을 통해 수소 원자 내의 전자는 특정한 파장의 에너지만을 방출, 흡수한다는 사실을 알아내었고 이를 양자화한 모형인 보어의 원자 모형을 주장하였다. 보어는 전자가 허용된 궤도만을 돈다고 가정하였고 전자를 고전적인 입자로 취급하여 전자의 궤도를 계산했다. 1910년대까지는 가장 타당한 원자모형이었던 보어의 원자모형은 수소의 방출 스펙트럼으로부터 얻은 에너지 수치들을 잘 설명해주었다. 그러나 보어의 모형은 전자가 왜 그러한 거동을 하는지를 전혀 설명하지 못했고, 수소꼴 이외의 원자들은 다른 전자의 가리움 효과로 인한 삼체 이상의 문제가 되어 해결하기가 힘들어진다.
다만 '전자가 왜 그러한 거동을 하는지', 즉 전자가 왜 허용된 궤도로만 도는지에 대한 대답은 약 10년 후 드 브로이가 물질파 개념을 제시하면서 어느 정도 해결한다.
2.2. 현대의 원자모형
1920년에 들어서면서 보어의 원자모형은 타당성을 잃어 원자모형에 대한 완전히 새로운 접근방법이 시도되었다. 드 브로이, 슈뢰딩거, 하이젠베르크 등의 과학자들은 원자모형을 이해하는 데에 파동 혹은 행렬의 개념을 도입하였다.드 브로이는
1920년에는 이미 정상파에 대한 물리적 원리들이 잘 알려진 상태였다. 슈뢰딩거는 초기에는 자신의 이론이 타당한지 확신을 가지지 못하였지만 스스로 수소꼴 원자에 대해 방정식을 풀어 보어 모델과 일치함을 보였다.
참고로 오비탈 개념과 공유결합을 설명할 때의 옥텟 규칙이 헷갈릴 수 있다. 옥텟 규칙은 2주기 비금속 원소들이 화학 결합을 통해 바깥 전자껍질의 [math(s)]오비탈과 [math(p)]오비탈을 채워 총 8개의 전자를 가지려는 경향을 단순화한 경험적 법칙이다. 이는 전자배치에서 [math(s^2p^6)] 구성이 안정하다는 양자역학적 성질을 바탕으로 한다.[5] 다만 실제 오비탈 이론에서는 [math(d)]오비탈과 [math(f)]오비탈까지 고려하는 보다 정밀한 모델이 존재한다. 따라서 옥텟 규칙은 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 플루오린(F) 등 2주기 원소에는 잘 들어맞지만, 3주기 이후 원소들은 [math(d)]오비탈을 활용하여 바깥껍질에 전자를 10개 이상 가질 수 있으며, 붕소(B)나 베릴륨(Be)처럼 결합에서 옥텟을 채우지 못하는 예외도 존재한다. 즉, 옥텟 규칙은 본질적으로 교육적·설명적 목적의 단순화된 법칙에 가깝고, 실제 전자배치나 화학 결합의 정확한 설명에는 주양자수와 오비탈의 에너지 준위를 고려한 오비탈 이론이 사용된다.
3. 양자수
원자의 전자는 무작위로 배치되어 있는 것이 아니라, 양자역학적인 규칙에 따라 특정한 에너지 준위와 공간에 존재한다. 이러한 전자의 위치와 에너지 상태를 기술하는 개념이 바로 양자수(Quantum Numbers)와 오비탈(Orbital)이다. 이는 슈뢰딩거 방정식을 푸는 과정에서 파동함수를 결정하기 위해 필요한 값들이다. 이때 양자수의 값들은 이전에 주어지는 것이 아니라, 해를 구하는 과정에서 나오게 된다.주양자수 [math(n)]에 해당하는 에너지 준위에 최대 [math(2n^2)]개의 전자가 들어갈 수 있다. 그 이유는, 그 안에 존재할 수 있는 오비탈 수를 모두 고려했을 때 나오는 총 양자수 조합 수 때문이다. 부양자수 [math(l)]는 [math(n)]개 경우의 수를 가지며, 각 [math(l)]마다 [math(2l+1)]개의 자기양자수 [math(m)]가 존재하고, 각 [math(m)]에는 서로 다른 스핀 [math(s = \pm \dfrac{1}{2})]을 가진 전자 2개가 들어갈 수 있다. 이 모든 경우의 수를 합하면 [math(2 \sum_{l=0}^{n-1} (2l+1) = 2n^2)]가 되며, 따라서 [math(n)]껍질에는 최대 [math(2n^2)]개의 전자가 채워질 수 있다.
다만, 주기율표에서 '주기'는 일반적으로 가장 바깥 전자의 주양자수 [math(n)]과 일치하지만, 그에 해당하는 모든 오비탈이 한 주기 안에서 다 채워지는 것은 아니다. 예를 들어 [math(n = 3)]일 때 최대 18개의 전자가 들어갈 수 있지만, 주기율표의 3주기에서는 [math(3s)]와 [math(3p)]만 채우고 [math(3d)]는 아직 비어 있다. 이는 [math(3d)] 오비탈의 에너지가 [math(4s)]보다 높아서, 4주기에서야 채워지기 때문이다. 따라서 [math(2n^2)] 전자 수용 규칙은 이론적으로 성립하지만, 실제 주기율표 구조는 오비탈별 에너지 순서에 따라 달라진다.
전자는 일반적으로 에너지가 가장 낮은 오비탈부터 채워지며, 이를 '오프바우 원리'라고 한다. 이 원리에 따라 전자는 [math(n)]이 작은 오비탈부터 차례로 채워지지만, 실제 에너지는 [math(n)]과 [math(l)] 값의 합인 [math(n + l)]에 따라 결정된다. 따라서 경우에 따라 [math(n)]이 더 큰 오비탈([math(4s)])이 더 작은 오비탈([math(3d)])보다 먼저 채워지기도 한다. 즉, 전자는 낮은 주양자수부터 채워지는 경향이 있지만, 예외가 존재하며 그것은 [math(l)]의 영향 때문이다. 그리고 이는 다전자 원자의 계에서의 상황을 설명하는 것이며, 상기한 수소처럼 전자가 하나뿐인 경우에는 해당 전자가 주양자수가 같다면, 즉 위치한 껍질만 같다면 그 껍질 어느 위치에 있든 에너지는 같다. 다전자 원자의 계와 달리 다른 전자의 영향을 받지 않기 때문이다.
오프바우 원리에 따르면 전자는 에너지가 낮은 오비탈부터 차례로 채워지며, 이 순서는 [math(n + l)] 값이 작은 오비탈부터, 값이 같을 경우 [math(n)]이 더 작은 오비탈이 우선된다. 이에 따라 전자는 [math(1s)] → [math(2s)] → [math(2p)] → [math(3s)] → [math(3p)] → [math(4s)] → [math(3d)] → [math(4p)] → [math(5s)] → [math(4d)] → [math(5p)] → [math(6s)] → [math(4f)] → [math(5d)] → [math(6p)] → [math(7s)] → [math(5f)] → [math(6d)] → [math(7p)] 순으로 오비탈에 채워지며, 이는 실제 전자배치와 주기율표의 구조에 그대로 반영된다.
3.1. 주양자수
[math(n)]으로 나타낸다. 자연수의 값만 가질 수 있다. 오비탈의 크기와 에너지 준위를 결정하는 양자수이다. 또한 부양자수를 결정해주는 역할을 한다. 이는 전자가 속한 껍질의 번호이자, 전자가 가지는 평균적인 에너지 준위를 나타낸다. 일반적으로 n이 클수록 전자는 원자핵으로부터 멀어지며 더 높은 에너지를 가진다.즉, [math(1s)] 오비탈의 경우 주양자수 [math(n = 1)]이다.
3.2. 방위 양자수(부양자수, 각운동량 양자수)
[math(l)]로 나타낸다. [math(0)]에서 [math(n - 1)]까지의 정수 값을 갖는다. 각운동량(angular momentum)의 크기를 결정하는 양자수이므로 각운동량 양자수라고 한다. 또는 주양자수라는 용어와 세트로 부양자수라고 하기도 한다.방위 양자수는 오비탈의 3차원적인 형태를 결정한다.[6] 예를 들면, [math(s)](구형) 오비탈은 [math(l = 0)], [math(p)](아령) 오비탈은 [math(l = 1)], [math(d)](네잎 모형) 오비탈은 [math(l = 2)], [math(f)](여러가지 복잡한 구조) 오비탈은 [math(l = 3)]이다.
4 이상의 방위 양자수는 이론상 가능은 하지만 실제 화학에서는 유의미한 값으로 여기지 않는다. 4부터는 g, h, i... 등으로 명명되며, 이는 원자번호가 매우 큰 초중원소에서나 이론적으로 존재할 수 있는 상태다. 현재까지 발견된 원소들 중에서는 전자가 g오비탈에 채워지는 경우는 없다. 이는 단지 에너지 준위가 너무 높아서 안정적인 전자배치로 유지되지 못하기 때문이며, 실제 원자에서는 s, p, d, f 오비탈까지만 전자들이 채워져 있다. 따라서 부양자수는 원리상 얼마든지 클 수 있지만, 실제 화학적 의미를 갖는 경우는 f까지로 보면 된다.
중요한 점은, 전자의 에너지(에너지 준위)는 [math(n)]과 [math(l)] 모두에 영향을 받는다는 것이다. 수소처럼 전자가 하나뿐인 경우에는 에너지가 [math(n)]에만 의존하므로 [math(2s)]와 [math(2p)]는 같은 에너지를 가지지만, 다전자 원자에서는 전자들 사이의 반발과 차폐 효과 때문에 같은 [math(n)]이어도 [math(l)]이 다르면 에너지가 달라진다. 예를 들어 [math(2s)] 오비탈은 [math(2p)]보다 핵에 더 가까이 퍼져 있어 일반적으로 더 낮은 에너지를 가진다. 따라서 주양자수가 같더라도 오비탈의 에너지는 같지 않다.
상기했듯, 수소처럼 전자가 하나뿐인 원자에서는 전자가 어떤 오비탈에 있든, 주양자수 [math(n)]만 같다면 [math(2s)], [math(2p)], [math(2d)] 모두 동일한 에너지를 가진다. 이는 전자 간 반발이 없기 때문에 오비탈의 형태([math(l)])나 방향([math(m)])이 에너지에 영향을 주지 않기 때문이다. 그러나 전자가 여러 개 있는 다전자계에서는 전자 간 상호작용 때문에 같은 [math(n)]이라도 [math(l)] 값이 다르면 에너지가 달라진다.
3.3. 자기 양자수
[math(m)] 또는 [math(m_l)]으로 나타낸다. [math(-l)]에서 [math(+l)]까지의 정수 값을 갖는다.자기양자수 [math(m)]은 전자가 속한 오비탈의 공간적 방향성을 결정하는 양자수이다. [math(m)]은 [math(-l)]에서 [math(+l)]까지의 정수 값을 가지며, 같은 모양의 오비탈이라도 서로 다른 방향으로 배열될 수 있음을 의미한다. 예를 들어 [math(l = 1)]인 p오비탈은 [math(m = -1, 0, +1)]의 세 가지 값을 가지며, 이는 각각 x, y, z축 방향의 [math(p_x)], [math(p_y)], [math(p_z)] 오비탈에 해당한다. 따라서 p오비탈이 아령이라면, 자기양자수는 그 아령을 어떤 방향으로 향하느냐를 정하는 요소이다.
3.4. 스핀 양자수
[math(s)] 또는 [math(m_s)]로 나타낸다. [math(s)]는 전자의 고유한 각운동량과 관련된 양자수로, [math(+\dfrac{1}{2})] 또는 [math(-\dfrac{1}{2})] 두 개의 값을 갖는다. 이는 전자가 마치 스스로 회전(자전)하는 것처럼 고정된 방향성을 가진다는 개념에서 유래했으며, 전자의 중요한 고유 성질 중 하나다.다만, 고전적인 자전 모델은 부정확하다. 고전물리에서 입자가 자전하면 각운동량은 반드시 [math(2n\pi \hbar)] 꼴로 주어지며, [math(n)]은 정수여야 한다. 그런데 전자의 스핀은 [math(s = \dfrac{1}{2})]로, 정수가 아니라 반정수(half-integer)이기 때문에, 고전적 자전으로는 그 물리적 성질을 설명할 수 없다. 즉, 스핀은 이름은 '회전'에서 유래했지만, 실제로는 고전적인 회전 운동과는 무관한, 양자역학 고유의 현상이다.
스핀 양자수는 하나의 오비탈에 두 전자가 존재할 수 있는 이유를 설명하는 데 핵심적이다. 하나의 오비탈에는 항상 스핀 방향이 서로 반대인 전자만 들어갈 수 있으며, 이 원칙을 파울리 배타 원리라고 한다. 이로 인해 원자 내 전자배치, 화학적 결합, 자기적 성질 등 여러 물리현상이 스핀에 의해 좌우된다.
더 자세히 설명하자면, 하나의 오비탈에는 최대 두 개의 전자만 들어갈 수 있다. 이는 하나의 오비탈이 [math(n)], [math(l)], [math(m)] 세 양자수로 정의되며, 그 안에서 전자는 스핀 양자수 [math(s)]만 서로 달라야 하기 때문이다. 전자의 스핀은 [math(+\dfrac{1}{2})] 또는 [math(-\dfrac{1}{2})] 두 가지 값만 가질 수 있으므로, 같은 오비탈에 들어갈 수 있는 전자는 스핀이 반대인 경우뿐이며, 이 원칙은 파울리의 배타 원리에 의해 보장된다.
4. 오비탈의 모양
서로 다른 색상은 파동함수의 부호가 다름을 나타낸다. 각운동량 양자수를 나타내는 [math(s)], [math(p)], [math(d)], [math(f)]는 과거 알칼리 금속의 스펙트럼을 연구하던 중 붙인 스펙트럼의 모양에 기반한 이름으로, 각각 sharp, principal, diffuse, fundamental에서 따 온 것이다[7]. [math(g)]부터는 알파벳 순으로 나열한 것이어서 [math(g)] 다음은 [math(h)], [math(i)]...순이다. 단 [math(j)]는 [math(i)]와 혼동될 수 있어 사용하지 않는다.
여기 나오는 오비탈들은 수소 원자에서 슈뢰딩거 방정식을 푼 뒤 얻은 복소함수들을 선형 결합한 결과이다.
4.1. s-오비탈
Sharp Orbital부양자수가 [math(0)]인 오비탈을 [math(s)]-오비탈이라 칭한다. [math(s)]-오비탈은 구형 대칭이며, 각상 마디는 갖지 않고, ([math(n - 1)])개의 방사성 마디[8]를 갖는다.
주기율표상에서는 수소, 헬륨, 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 마지막 전자가 [math(s)]-오비탈을 띤다.([math(s)]-block)
4.2. p-오비탈
Principal Orbital부양자수가 [math(1)]인 오비탈을 [math(p)]-오비탈이라 하며, [math(p)]-오비탈은 핵을 지나는 마디면으로 분리된 두 로브(lobe)로 이루어진 아령 모양이다.
[math(p)]-오비탈의 모양은 길쭉한 막대기가 아니라 풍선 두 개를 붙여놓은 것에 가깝다.[9]
좌표축에서 두 로브가 놓인 방향에 따라 [math(p)]-오비탈의 이름을 붙인다. 각상 마디가 공통적으로 하나, 방사상 마디는 ([math(n - 2)])개 있다. [math(p)]-오비탈은 서로 수직한 형태로 세 종류가 존재하며, 각각을 [math(p_x)] [math(p_y)] [math(p_z)] 오비탈이라 부른다.
주기율표상에서는 붕소족 원소, 탄소족 원소, 질소족 원소, 칼코젠 원소(산소족 원소), 할로젠 원소, 비활성 기체의 마지막 전자가 [math(p)]-오비탈을 띤다.
4.3. d-오비탈
Diffuse Orbital부양자수가 [math(2)]인 오비탈을 [math(d)]-오비탈이라 하며, [math(xyz)] 좌표계에 대하여 [math(xy)], [math(yz)], [math(xz)], [math(x^2 - y^2)], [math(z^2)]의 다섯 종류가 존재한다. [math(d_{z^2})] 오비탈을 제외한 오비탈들은 네잎클로버와 비슷한 모양을 가지고 있다. [math(d_{z^2})] 오비탈은 [math(p)]-오비탈의 형태에 가운데에 도넛 하나가 껴 있는 모양이다. 각상 마디가 2개 있다. [10] [math(d)]-오비탈은 고등학교 과정에서는 잘 다루지 않으나, 간혹 언급되는 경우가 있다. 이 때에는 방향보다는 자기 양자수를 적는다. [math(d)]-오비탈은 착화합물의 에너지 준위를 고려하는 데 있어 필수적으로 고려해야 할 요소이다.
주기율표상에서는 전이 원소의 마지막 전자가 [math(d)]-오비탈을 띤다.
4.4. f-오비탈
Fundamental Orbital부양자수가 [math(3)]인 오비탈을 [math(f)]-오비탈이라 한다. [math(f)]-오비탈의 기하적 형태는 종류에 따라 매우 다르나, 공통적으로 각상 마디가 3개 있다. 주기율표 아래쪽에 있는 원소들[11]을 다루는 게 아닌 이상, 볼 일이 별로 없다.
주기율표상에서는 란타넘족, 악티늄족의 마지막 전자가 [math(f)]-오비탈을 띤다.
4.5. g-오비탈
부양자수가 [math(4)]인 오비탈을 [math(g)]-오비탈이라 한다. 바닥 상태에서 [math(g)]-오비탈이 처음으로 나타나는 원소는 121번 운비우늄인데, 아직까지 발견이 되지 않았다.[math(g)]-오비탈은 다른 넷과는 달리 풀네임(?)이 없는데, [math(f)]-오비탈의 바로 다음 글자로 붙여서 그렇다.
이 이상의 오비탈의 이름을 [math(g)], [math(h)], [math(i)]를 계속 따라가서 [math(k)]-오비탈, [math(l)]-오비탈[13] 같은 식으로 부를 수는 있으나, 선택 규칙을 비롯한 문제들로 인해 실용성은 없다.
5. 표현 예
옥텟 규칙을 고려하고 쌓음 원리, 파울리 배타 원리, 훈트 규칙에 따라서 아래처럼 표현할 수 있다.- 탄소([math( {}_{6}\rm C)]): [math(1s^2\ 2s^2\ 2p^2)]
바닥 상태에 있는 탄소를 가정하고 홀전자 수 2개를 조사할 수 있다. - 인([math( {}_{15}\rm P)]): [math(1s^2\ 2s^2\ 2p^6\ 3s^2\ 3p^3)]
바닥 상태에 있는 인을 가정하고 [math(3p)] 오비탈에서 돌고 있는 홀전자 수 3개를 조사할 수 있다.
6. 혼성 오비탈 모형
오비탈 이론이 정립되고, 화학자들은 이를 바탕으로 어떻게 원자들이 결합하여 분자를 형성하는지 설명하고자 했다. 가장 직관적인 설명은 원자가 결합 이론(Valence Bond Theory(VBT))이다. VB 이론의 기본 원리는 두 원자의 궤도함수가 겹치고 한 쌍의 전자가 그 겹친 영역을 차지 할 때 공유 결합이 형성된다는 것이다.[14] 이와 같은 분자의 결합은 플루오린화 수소([math(\rm HF)])나 플루오린 분자([math(\rm F_2)])와 같은 이원자 분자의 결합을 설명할 때 매우 유용하다. 하지만 위와 같은 원자 오비탈의 모양으로는 이미 알려져 있는 각종 분자의 기하적 구조와 결합의 개수를 설명할 수가 없다.메테인을 예를 들어 설명해보자. [math(\rm C)] 원자 [math({\rm [He]}\ 2s^2\ 2p^2)]에는 구형인 [math(2s)] 오비탈에 두 개의 원자가 전자가 들어있고, 또 서로 수직인 3개의 [math(2p)] 오비탈[15] 중 2개에 각각 1개씩, 합하여 2개의 원자가 전자가 [math(2p)] 오비탈에 존재한다. VB 이론에 따르면 수소와 탄소가 공유 결합을 한다면 절반이 채워진 두 [math(p)] 오비탈이 두 [math(\rm H)] 원자의 [math(s)] 오비탈과 겹쳐 두 개의 [math(\rm \bf C-H)] 결합을 형성하고 90도의 결합각을 가져야 한다. VB 이론만을 따르면 탄소는 두 개의 반가전자만 가지므로 [math(\rm CH_2)] 구조가 예상되지만, 실제로는 [math(\rm CH_4)]가 형성되며, 실제 결합각은 109.5도이다. 고등학교 화학에서는 옥텟 규칙으로 대충 설명하고 넘어가기 때문에 오해할 수 있다. 이를 설명하기 위해 라이너스 폴링은 결합을 할 때에는 반응에 참여하는 원자가 에너지적으로 약간 변화하여, 전자가 있는 오비탈을 선형 결합한 새로운 오비탈에 전자가 들어가게 되는 모델을 주창하였다. 당연히 계수에 따라 생성된 혼성 오비탈은 원래 AO의 영향을 받게 된다.
혼성 오비탈이 생성되면 모든 혼성 오비탈이 에너지적으로 동등하다는 오해가 있을 수 있으나, 삼각 쌍뿔 구조와 같은 경우만 보더라도 그럴 필요성이 없음을 확인할 수 있다. 다양한 혼성 오비탈이 존재하며, 이는 복잡한 계에서는 매우 유용한 모델이다. 그러나 이 모형은 분자의 자기적 특성을 제대로 설명하기 힘들다는 단점이 있으며, 결정적으로 엄밀한 양자역학적 근거가 없는 현상론적 모델이다. 물론 혼성 오비탈 모형은 이미 알려진 분자 구조의 설명 및 결합각 예측에 매우 유용하다. 그러나 정밀한 양자역학적 해석에 기반한 예측 모형은 아니기에, 새로운 구조를 예측하는 것은 거의 불가능하며 따라서 이미 알려진 구조를 설명하는 것만이 가능하다. 또한 혼성 오비탈은 슈뢰딩거 방정식의 eigenfunction이 아니기 때문에, 양자역학적 기반에서는 엄연히 틀린 모형이다. 다만 복잡한 계를 직관적으로 파악하고 설명하는 데 큰 도움이 되므로 여전히 널리 사용될 뿐이다.
단, 무기화학을 통해 LCAO-MO 또는 SALC[16]를 배우게 된다면 혼성오비탈 또한 분자오비탈에서 사용하는 Secondary Orbital mixing의 다른 형태임을 알 수 있다. 다시말해, 비록 혼성오비탈은 양자역학적 근거가 없는 모델이긴 하지만 혼성오비탈을 도입한 결론 자체는 분자오비탈을 다시 mixing함으로써 유도할 수 있다. 또한, 혼성 오비탈 이론의 기본이 되는 VB 이론은 전자의 비편재화의 중요성을 과소평가한다. 이로 인해 제시된 양자역학 이론이 후술될 분자 궤도함수 이론(Molecular orbital (MO) Theory)이다.
7. VSEPR 이론
원자가 껍질 전자쌍 반발 이론. 원자들이 분자를 형성할 때, 중심 원자 주변의 전자쌍들이 서로를 밀어내며, 이 반발을 최소화하는 방향으로 분자의 입체 구조가 결정된다는 모형이다. 영어 약자인 VSEPR(Valence shell electron pair repulsio, 비에스이피이알 또는 벡스퍼[17])로도 널리 알려져 있다. 이 이론의 핵심 가정은, 중심 원자에 존재하는 결합 전자쌍과 비공유 전자쌍들이 서로를 최대한 멀리 떨어뜨리려 한다는 점이다. 전자쌍 간 반발력의 상대적인 세기는 비공유쌍–비공유쌍이 가장 크고, 그 다음이 비공유쌍–결합쌍, 가장 약한 것이 결합쌍–결합쌍 순이다. 따라서 비공유 전자쌍이 존재하는 경우, 분자는 이상적인 대칭 구조에서 다소 왜곡된 형태를 보이게 된다.원자 주위에 존재하는 전자쌍들은 크게 두 종류로 나뉘는데, 이를 각각 결합쌍과 비공유쌍이라고 한다. 결합쌍은 두 원자가 서로 전자를 공유하여 형성된 화학 결합을 구성하는 전자쌍을 말한다. 이는 일반적인 공유결합의 형태로, 루이스 구조에서는 두 점 혹은 하나의 선으로 표현된다. 예를 들어 [math(\rm H_2O)] 분자에서 산소와 수소 사이의 결합을 구성하는 전자쌍이 결합쌍이다. 반면, 비공유쌍(또는 고립 전자쌍)은 특정 원자에만 속해 있으며, 다른 원자와의 결합에는 관여하지 않는 전자쌍이다. 루이스 구조에서는 중심 원자 위나 옆에 단독으로 위치한 점 두 개로 표현되며, 반응성, 극성, 분자 구조에 큰 영향을 미친다. 예컨대 [math(\rm NH_3)]에서 질소 원자는 결합쌍 3개와 더불어 1개의 비공유쌍을 가지고 있으며, 이로 인해 분자가 정사면체가 아닌 삼각 피라미드 구조를 이루게 된다.
정사면체(tetrahedral) 구조와 삼각 피라미드형(trigonal pyramidal) 구조는 모두 중심 원자를 기준으로 세 개의 원자가 바닥면을 이루고 하나의 위치에 전자쌍 또는 결합쌍이 배치된다는 점에서 입체적으로 유사해 보이지만, 결정적인 차이는 네 번째 위치에 무엇이 있는가에 달려 있다. 정사면체 구조는 네 개의 결합쌍이 중심 원자 주위를 완전히 대칭적으로 둘러싸며 전자와 원자의 분포가 균일한 반면, 삼각 피라미드형 구조는 세 개의 결합쌍과 하나의 비공유 전자쌍으로 이루어져 있어 공간적 대칭이 무너진다. 이처럼 비공유 전자쌍은 결합에는 참여하지 않지만 실제 공간을 차지하면서 다른 결합쌍을 밀어내어 결합각을 줄이고, 분자의 전자 밀도를 한쪽으로 몰리게 만든다. 예를 들어 메테인([math(\rm CH_4)])은 정사면체 구조로 극성이 없지만, 반면 암모니아([math(\rm NH_3)])는 중심 질소에 결합된 수소 3개 외에 비공유 전자쌍 하나가 위쪽에 자리하여 분자 구조가 아래쪽으로 눌린 삼각 피라미드형이 되고, 전자 밀도가 위쪽에 치우쳐 극성을 띠게 된다. 이러한 공간적 쏠림 현상을 흔히 "대칭이 깨졌다" 혹은 "분자가 한쪽으로 밀렸다"고 표현하며, 이는 분자의 극성, 물리적 성질, 화학적 반응성에까지 직접적인 영향을 미친다.
결국 전자쌍이란 결합쌍과 비공유쌍을 포괄하는 개념으로, 중심 원자에 배치된 모든 전자쌍(결합 + 비결합)을 통틀어 일컫는다. 이 전자쌍의 수와 배열은 VSEPR 이론에 따라 분자의 기하 구조를 결정하는 핵심 요소가 된다.
| VSEPR 이론의 기본 예시 | |||
| 전자쌍 수 | 결합쌍 수 | 비공유쌍 수 | 분자 구조 |
| 2 | 2 | 0 | 선형 구조. 예: [math(\rm CO_2)], [math(\rm BeCl_2)]. 결합각은 180도이다. |
| 3 | 3 | 0 | 평면 삼각형 구조. 예: [math(\rm BF_3)]. 결합각은 120도이다. |
| 3 | 2 | 1 | 굽은형 구조. 예: [math(\rm SO_2)]. 비공유 전자쌍의 반발로 인해 결합각은 약 117도이다. |
| 4 | 4 | 0 | 정사면체 구조. 예: [math(\rm CH_4)]. 결합각은 109.5도이다. |
| 4 | 3 | 1 | 삼각 피라미드 구조. 예: [math(\rm NH_3)]. 비공유 전자쌍의 영향으로 결합각은 약 107도이다. |
| 4 | 2 | 2 | 굽은형 구조. 예: [math(\rm H_2O)]. 두 개의 비공유 전자쌍으로 인해 결합각은 약 104.5도이다. |
| 5 | 5 | 0 | 삼각쌍뿔형 구조. 예: [math(\rm PCl_5)], 결합각은 120도(평면 간), 90도(평면–축 간), 180도(축–축) |
| 5 | 4 | 1 | 시소형 구조. 예: [math(\rm SF_4)], 평면 내: <120도, 축 방향: <90도 (결합이 왜곡됨) |
| 6 | 6 | 0 | 팔면체 구조. 예: [math(\rm SF_6)], 모든 결합이 90도 또는 180도의 대칭 구조 |
VSEPR 이론은 전자쌍의 반발을 통해 분자의 구조를 예측하는 데 초점을 맞춘 경험적 모형이다. 그러나 전자쌍들이 특정한 방향으로 배치되는 이유나, 분자 결합의 방향성과 같은 양자역학적 배경은 설명하지 못한다. 이러한 이론적 설명은 상기한 혼성 오비탈 이론이 담당한다. 혼성 오비탈 이론에 따르면, 중심 원자의 s 오비탈과 p 오비탈이 혼성화되어 새로운 오비탈 집합을 형성하며, 이 혼성 오비탈은 분자 내 결합의 방향성과 구조를 자연스럽게 설명해준다.
예를 들어 메테인([math(\rm CH_4)]) 분자는 중심 원자인 탄소가 [math(\rm 2s)] 오비탈과 세 개의 [math(\rm 2p)] 오비탈을 혼성화하여 [math(\rm sp^3)] 혼성 오비탈 네 개를 형성하고, 이를 통해 수소 원자 네 개와 각각 결합한다. 이로 인해 109.5도의 정사면체 구조가 나타나게 된다. 즉, VSEPR 이론은 어떤 구조가 나타나는지를 예측하고, 혼성 오비탈 이론은 왜 그런 구조가 나타나는지를 설명하는 역할을 한다.
7.1. 극성과의 관계
분자의 극성 여부는 단순히 극성 결합이 존재하는가의 문제가 아니라, 해당 결합들이 공간적으로 어떻게 배치되어 있는가, 즉 분자의 입체 구조에 따라 결정된다. 전기음성도가 다른 원자들이 공유결합을 형성하면 개별 결합은 전자쌍이 한쪽으로 치우친 극성 결합이 되며, 이로 인해 쌍극자 모멘트가 형성된다. 쌍극자 모멘트는 양전하 중심과 음전하 중심 간의 거리와 전하량의 곱([math(\mu = q \cdot r)])으로 나타나며, 방향성을 갖는 벡터량이다.그런데 하나의 분자 내에 여러 극성 결합이 존재하더라도, 이들이 서로 대칭적으로 배열되어 쌍극자 모멘트 벡터가 정확히 상쇄되면, 결과적으로 총합이 0이 되어 비극성 분자가 된다. 대표적으로 이산화탄소([math(\rm CO_2)])는 [math(\rm C=O)] 극성 결합을 2개 갖고 있음에도 불구하고 선형 구조로 인해 쌍극자 벡터가 반대 방향으로 상쇄되어 비극성을 띤다. 반면, 물([math(\rm H_2O)]) 분자는 굽은 구조로 인해 두 [math(\rm O-H)] 결합의 쌍극자 모멘트가 한쪽으로 쏠려 총합이 0이 되지 않고, 결과적으로 강한 극성 분자가 된다. 따라서 분자의 구조는 개별 결합의 극성이 전체 분자에서 어떻게 상호작용하는지를 결정하며, 이는 곧 쌍극자 모멘트의 존재 여부와 크기를 통해 극성 여부로 나타난다. 분자의 구조와 쌍극자 모멘트, 극성의 개념은 본질적으로 연결되어 있는 것이다.
8. 분자 오비탈
Molecular orbital, MO분자의 파동함수를 의미한다.
#!if (문단 == null) == (앵커 == null)
를#!if 문단 != null & 앵커 == null
의 [[분자 오비탈#s-|]]번 문단을#!if 문단 == null & 앵커 != null
의 [[분자 오비탈#|]] 부분을9. 고체에서의 오비탈
결정질 고체에서는 가까워진 원자들이 엄청나게 많이 상호작용을 하고 있으므로 분자 오비탈이 엄청나게 많이 생성되는 것처럼, 많은 에너지 준위가 촘촘하고 공간상으로는 넓게 형성된다. 이때 에너지 준위가 매우 촘촘하게 형성되기 때문에 일반적으로 오비탈의 개념보다는 에너지 띠 이론으로 설명하게 된다.10. 교육과정
- 중등교육과정
- 7차 ~ 2007 개정 교육과정 땐 화학Ⅱ, 사실상 고3 때 배울 수 있었다.
- 그러다가 2009 개정 교육과정에서 화학Ⅰ으로 이동하게 되어 사실상 이과생이면 익숙한 개념으로 자리잡히게 되었다.
- 2015 개정 교육과정 땐 부 양자수, 스핀 양자수까지 포함되어 해당 부분이 조금 더 강화되었다.
- 2022 개정 교육과정부터는 화학(화학Ⅰ)은 고사하고 화학Ⅱ 수준[18]에서도 다루지 않고 모조리 탈락해버렸다. 일반계 고등학교에서는 배우기 매우 어렵게 되었고, 이제 과학고용 고급 화학에서나 배울 수 있다.
- 고등교육과정
- 일반화학에서는 대부분 초반부에 다뤄진다.
11. 관련 문서
[1] 즉, 전자가 존재할 확률을 나타낸 함수이다.[2] 상자 속 입자와 같은 상황에서 얻은 파동함수는 오비탈이라 하지 않는다. 다만 화학과 달리 물리학에서는 전자의 파동함수이기만 하면 오비탈(ex. 블로흐 오비탈, 와니어 오비탈 등)이라고 쓰기도 한다.[3] 책을 읽고 싶다면# 참조[4] 아인슈타인은 그런 주장을 했던 적이 없다. 아인슈타인이 주장했던 것은 ‘광자(빛)가 입자‘라는 내용의 광량자 이론이다. 따라서 드 브로이의 물질파 주장은 아인슈타인의 주장에 반기를 든 것이 아니다. 전자를 입자로 보는 관점은 J J 톰슨 이래로 물리학계 전체의 일반적인 사고방식이었다.[5] 특히 네온(Ne)의 전자배치가 대표적인 예시이다.[6] 각운동량은 [math((l(l+1))^{1/2} \times \dfrac{h}{2 \pi})]로 계산된다.[7] https://doi.org/10.1021/ed084p757[8] 전자가 존재할 확률이 [math(0)]인 지점을 마디(node), 그중 핵 간 거리에 좌우되는, 즉 방사상 파동함수에서 나타나는 마디를 방사상 마디, 각도(위도와 경도를 생각하면 편하다.)에 따라 나타나는, 각 파동함수에서 나타나는 마디를 각 마디라 한다. 이 구분이 가능한 것은 전자의 파동함수가 방사상 파동함수와 각상 파동함수의 곱으로 나타낼 수 있기 때문.[9] 아령 모양이라고도 한다.[10] [math(d_{z^2})]오비탈은 1개이나, 수학적 일관성을 위해 2개로 취급하는 것이 일반적이다.[11] 그 중에서도 희토류[12] 사실 란타넘족, 악티늄족 원소는 화학과보다는 물리학과에서 목격할 확률이 더 높다. 란타넘족은 응집물질물리학, 악티늄족은 핵물리학. 곤도 효과(Kondo effect)도 [math(f)] 오비탈을 부분적으로 채운 물질을 포함한 고체에서 일어나는 현상이다.[13] 오비탈 이름을 붙여나갈 때 [math(j)]는 건너뛴다.[14] Martin Silberberg, 『실버버그의 일반화학(Principles of GENERAL CHEMISTRY 8th Edition)』, 화학교재연구회 옮김, 사이플러스, 2019[15] [math(2p_x)], [math(2p_y)], [math(2p_z)][16] Symmetry Adapted Linear Combination[17] 흔히 한국 교과서에선 '벡스퍼'라 부른다.[18] 물질과 에너지, 화학반응의 세계라는 과목으로 쪼개졌다.