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빠르게 산소와 반응하여 연소하는 강철솜.
1. 개요
化學反應速度論 / Reaction Kinetics화학 반응의 속도, 메커니즘 등에 대하여 연구하는 학문.
화학 반응 속도론은 화학 반응에서 반응의 속도와 반응 경로, 메커니즘 등에 대해 탐구하는 학문이다. 물리화학 의 세부분야로 볼 수 있다. 화학과, 화학공학과, 재료공학과 등에서 배운다.
2. 열역학과 화학 반응 속도론
화학 반응에 있어서 열역학이 에너지의 관점에서 물질의 안정성과 반응의 자발성을 다루는 반면, 화학 반응 속도론은 반응의 경로, 반응 속도 등에 대해 탐구한다. (열역학은 최종적인 평형상태에 대하여 연구한다고 되어있었지만, 평형상태가 아닌 상태에서의 열역학도 있으며, 이를 비평형열역학이라고 한다.)열역학적으로 모든 반응은 엔트로피가 증가하는 방향으로 진행되지만 이러한 반응의 자발성을 판단하는 것으로는 그 반응의 속도까지는 판단할 수 없다. 예를 들면 공기 중의 나무가 연소[1]되어 H2O와 CO2 가 되는 과정은 열역학적으로 자발적으로 일어난다. 하지만 실제 우리 생활에서 나무가 갑자기 연소하는 반응은 찾아볼 수 없다. 이렇게 열역학적 반응의 결과와 실제 생활이 일치하지 않는 이유는 속도론적 관점이 배제되었기 때문이다. 위 나무의 연소 반응은 열역학적으로는 자발적으로 일어나지만 상온에서는 매우 천천히 진행되기 때문에[2] 실생활에서는 반응을 관찰할 수 없다. 따라서 현실에서 일어나는 반응들을 열역학적인 자발성만으로 분석하기에는 어려움이 있어, 화학 반응 속도론이 연구되었다.
3. 화학 반응 속도론의 공학적 의미
화학을 통해 인간에게 이로운 물질을 생성하는 화학공학에서는 공학의 특성 상 적은 비용을 통해 많은 생성물을 얻는 것이 최종 목표이다. 따라서 열역학적인 요소와 반응 속도론적인 요소를 동시에 고려하게 된다. 만약 어떠한 반응이 열역학 적으로 매우 수득률이 높은 반응이라고 해도 그 반응의 속도가 느리다면 실제적인 효율은 더 낮을것이다. 따라서 화학 반응 속도론을 고려함으로써 짧은 시간에 많은 양의 생성물을 획득할 수 있다.4. 반응속도의 개념
4.1. 반응속도의 정의
반응속도란 화학 반응에서 얼마나 반응이 빠르게 일어났는지를 나타내는 지표로, 일반적으로 시간 당 화학 반응에 참여하는 물질의 몰수 변화로 나타낸다.4.2. 반응속도를 나타내는 법
예를 들어 반응식이 aA + bB → cC + dD 일 때, 반응속도 v를 다음과 같이 나타낼 수 있다.반응속도 [math(v =
-\dfrac{ 1 }{ a } \dfrac{ \mathrm{d}[A] }{ \mathrm{d}t } = -\dfrac{ 1 }{ b } \dfrac{ \mathrm{d}[B] }{ \mathrm{d}t } = \dfrac{ 1 }{ c } \dfrac{ \mathrm{d}[C] }{ \mathrm{d}t } = \dfrac{ 1 }{ d } \dfrac{ \mathrm{d}[D] }{ \mathrm{d}t })]
여기서 반응하는 물질의 반응식에서의 계수로 시간당 몰수변화를 나누어준 것은 반응이 일어날 경우 각각 물질의 시간당 몰수변화가 모두 다른데, 하나의 반응에 대해서 반응속도는 한 개로 통일되어야 하기 때문에 각 물질의 계수로 나누어 주어 하나의 값으로 통일시킨 것이다.4.3. 반응속도식
화학 반응에서 반응속도는 일반적으로 반응물의 농도에 따라 달라진다. 그러한 이유로 반응 속도를 화학 반응에 참여하는 물질에 대한 식으로 나타낸 것을 반응속도식이라고 한다.[math( aA+bB \rightarrow cC )]
위와 같은 반응의 반응속도식은 일반적으로 [math( v=k[A]^m[B]^n )]와 같은 꼴로 나타낼 수 있다. 여기서 주의할 점은 꼭 a와 b가 m과 n하고 같지는 않다는 점이다.[3] 이러한 반응속도식으로 반응속도가 표현되었을 때, 이 반응을 (m+n)차 반응이라고 하고 또한 A에 대한 m차 반응, B에 대한 n차 반응이라고도 한다.[4]
이 때, 반응속도식에서 k를 반응속도상수라고 한다. 반응속도 상수는 온도와 활성화 에너지 이외의 요인에 의해 바뀌지 않으며 다음과 같은 아레니우스 식으로 나타낼 수 있다.
| 반응속도 상수 [math( k_r = Ae^{ -\tfrac{ E_{ a } }{ RT } } )] |
| [math( A )]는 빈도인자, [math( E_{ a } )]는 활성화 에너지, [math( R )]은 기체 상수, [math( T )]는 절대온도 |
이 식은 통계물리학에서의 에너지 분포인 맥스웰-볼츠만 분포에 따라 반응에 필요한 충돌이 일어나는 빈도를 계산한 것이다.
5. 적분속도식
위의 반응속도식은 농도와 시간의 관계식으로, 수학적으로는 1계 상미분방정식의 형태를 띄고 있다. 이 예제는 고교 화2의 가장 유명한 참고서들 중 하나인 하이탑에 실린 교과서 범위 외의 예제이다. [5]예를 들어 [math(\text{A} \rightarrow \text{B})] 와 같은 반응이 있다고 가정하자.
이 반응이 각각 [math(\text{A})]에 대한 0, 1, 2차 반응인 경우, 시간에 따른 [math(A)]의 농도 [math([A])]를 적분속도식을 통하여 나타낼 수 있다.
5.1. 0차 반응
- 반응속도식
| [math(\displaystyle v=-\frac{d[A]}{dt}=k[A]^0=k)] |
- 반감기
| [math(\displaystyle t_{1/2}=\frac{[A]_0}{2k})] |
- 시간에 따른 반응물의 농도식 유도
| [math(\displaystyle \frac{d[A]}{dt}=-k)] [math(\displaystyle \int^{[A]}_{[A]_0} d[A]=\int^{t}_{0} (-k) dt)] [math(\displaystyle [A]^{[A]}_{[A]_0}=-kt)] [math(\displaystyle \therefore [A]-[A]_0=-kt)] |
- 반감기 유도
| [math(\begin{cases} [A]_t-[A]_0=-kt \\ \displaystyle [A]_{t_{1/2}}=\frac{1}{2}[A]_0 \end{cases})] [math(\displaystyle \frac{1}{2}[A]_0-[A]_0=-kt_{1/2})] [math(\displaystyle \frac{1}{2}[A]_0=kt_{1/2})] [math(\displaystyle \therefore t_{1/2}=\frac{[A]_0}{2k})] |
5.2. 1차 반응
- 반응속도식
| [math(\displaystyle v=-\frac{d[A]}{dt} = k[A])] |
- 반감기
| [math(\displaystyle t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k})] |
- 시간에 따른 반응물의 농도식 유도
| [math(\displaystyle v=-\frac{d[A]}{dt} = k[A])] [math(\displaystyle \frac{d[A]}{[A]} = -kdt)] [math(\displaystyle \int^{[A]_t}_{[A]_0} \frac{d[A]}{[A]} = - \int^{t}_{0} kdt)] [math(\left[ \ln [A] \right]^{[A]_t}_{[A]_0} = - k [x]^t_0)] [math(\ln [A]_t = \ln [A]_0 -kt)] [math(\therefore [A]_t = [A]_0 \exp(-kt))] |
- 반감기 유도
| [math(\begin{cases} \ln [A]_t = \ln [A]_0 -kt \\ \displaystyle [A]_t = \frac{1}{2}[A]_0 \end{cases})] [math(\displaystyle \ln \frac{1}{2} [A]_0 = \ln [A]_0 -kt)] [math(\displaystyle \ln \frac{1}{2} [A]_0 - \ln [A]_0 = -kt)] [math(\displaystyle \ln \frac{1}{2} = -kt)] [math(\displaystyle \therefore t = \frac{\ln 2}{k})] |
[math(\ln 2)]와 [math(k)]는 상수이므로 1차 반응에서는 반감기가 일정함을 알 수 있다.
5.3. 2차 반응
- 반응속도식
| [math(\displaystyle v=-\frac{d[A]}{dt} = k[A]^2)] |
- 반감기
| [math(\displaystyle t=\frac{1}{k[A]_0})] |
- 시간에 따른 반응물의 농도식 유도
| [math(\displaystyle v=-\frac{d[A]}{dt} = k[A]^2)] [math(\displaystyle \frac{d[A]}{[A]^2} = -kdt)] [math(\displaystyle \int^{[A]_t}_{[A]_0} \frac{d[A]}{[A]^2} = - \int^{t}_{0} kdt)] [math(\displaystyle \left[ -\frac{1}{[A]} \right]^{[A]_t}_{[A]_0} = - k [x]^t_0)] [math(\displaystyle \frac{1}{[A]_0} - \frac{1}{[A]_t} = - kt)] [math(\displaystyle \therefore \frac{1}{[A]_t} = \frac{1}{[A]_0} + kt)] |
- 반감기 유도
| [math(\begin{cases} \displaystyle \frac{1}{[A]_t} = \frac{1}{[A]_0} + kt \\ \displaystyle [A]_t = \frac{1}{2}[A]_0 \end{cases})] [math(\displaystyle \frac{2}{[A]_0} = \frac{1}{[A]_0} + kt)] [math(\displaystyle \therefore t = \frac{1}{k[A]_0})] |
6. 메커니즘과 촉매
화학반응식에서 나타나는 것과 달리 일반적으로 화학반응은 반응물이 반응하여 바로 생성물을 생성하는 방식으로 일어나지 않는다. 실제 화학반응은 중간생성물을 생성하는 여러 단계의 반응으로 일어나게 된다.[6] 화학반응이 여러 단계의 반응을 거치는 경우 각각의 단계의 반응속도는 서로 다르다. 이 경우 여러 단계의 반응 중 가장 느린 속도의 반응이 전체 반응의 속도를 결정하게 된다. 이는 이전 단계의 반응이 아무리 빨리 일어나더라도 다음 반응으로 가기 위한 중간생성물의 생성 속도가 느려 소위 말하는 병목현상이 일어나기 때문이다.[7] 이런 반응 전체의 속도를 결정하는 가장 느린 단계의 반응을 '속도결정단계'라 한다. 속도결정단계의 반응에는 전체반응식의 모든 반응물이 참여하지 않을 수 있고 중간 생성물이 반응물로 참여하는 경우도 있기 때문에 화학 반응의 반응 속도식의 지수가 전체반응식의 계수와 다른 것이다.6.1. 단일 단계 반응
단일 단계 반응은 반응물이 반응하여 생성물을 생성하는 과정의 여러 단계의 반응 중 각각의 단계의 반응을 의미한다. 단일 단계 반응은 다음 단계의 반응이 일어나기 위해 필요한 중간생성물을 생성하며, 마지막 단일 단계 반응은 최종 생성물을 만들어 낸다.7. 반응 속도식 유도
7.1. 차수
실험을 통해 반응속도에 적용되는 물질들의 농도를 구하여 상수들과 k값을 구할 수 있다. 예를 들어 반응물 A와 B가 반응속도에 관여하는 것으로 추정되는 경우, 각각의 농도 중 한 물질의 농도는 고정하고 다른 하나의 농도를 조절하며 반응속도의 변화를 관찰한다. 이를 초기속도법이라고 한다.7.2. 사전평형 근사법
실험을 통해 반응 메커니즘 중 빠르고 느림을 알고 있다면 이를 근사하여 전체반응의 반응속도를 수식화할 수 있다. 전체 반응 메커니즘 중 느린 반응이 속도 결정단계에 해당하는데, 이 느린 반응이 전체 반응의 속도와 유사하다는 근사이다. 물론 이상적인 근사조건은 이 느린 반응이 정말 엄청나게 느린 경우라고 할 수 있다.7.3. 정류상태 근사법
단일 단계 반응이 아닌 반응에서 다른 단계들보다 속도가 훨씬 느린 단계가 없을 경우에는 반응성이 큰 중간체의 농도 변화를 0으로 놓고 가정하여 푼다. 즉, 사전평형을 적용할 수 없는 상황에서 쓰이며 이를 정류상태근사법(pseudo-steady state approximation)이라 한다. 메커니즘의 각 반응식에서 중간체의 농도변화를 다른 물질들로 표현하여 합한 결과가 0이라 두고 중간체가 관여하는 마지막 반응이 속도를 결정한다는 근사를 이용해 반응속도를 수식화한다.고분자화학에서 축합중합의 속도론을 설명할때, 이 정류상태 근사를 사용한다.
이 정류상태 근사법을 활용한 예시가 바로 그 유명한 미카엘리스-멘텐 방정식이다.
7.4. 화학 평형
평형 상태에서는 정반응의 반응 속도 = 역반응의 반응 속도이다.이를 이용해 반응 속도 식을 중간체들을 제외한 반응물의 농도에 관한 식으로 나타낼 수 있다.
편한대로 가능한 것이나 보기 쉬운 식들로 반응 메커니즘을 나누어 계산한다.
8. 관련 문서
[1] 빠른 산화[2] 계산해보면 수천만 년 정도의 시간이 필요하다고 한다.[3] 메커니즘 문단 참고[4] n차 반응이라는 말은 농도항의 n제곱에 비례한다(영향을 받는다)는 의미이다.[5] 물론 이는 변수분리법이 고등학생에게는 낯선 방식이라 그렇지 미적분학의 기본정리를 생각한다면 그렇게는 어렵지 않은 수준이다. 도함수를 적분한다는 개념으로 바라보면 모의고사나 교과서에서도 자주 봤던 모습이다.[6] 반응물이 반응하여 바로 반응식 상의 생성물을 만들어내는 반응도 존재한다.[7] 이 반응이 첫 단계의 반응일 경우에도 생성되는 중간 생성물은 생성되는 속도보다 빠르게 다음 단계의 반응들에 의해 소모되므로 마찬가지로 반응 전체의 속도를 결정하게 된다.