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1. 소개
partition function · 分配函數분배함수는 통계물리와 확률이론 및 정보이론 등에서 쓰이는 정규화 인자(normalization factor)의 특별한 예이다.
분배함수는 원래 고전 통계역학 이론에서 정준 앙상블(canonical ensemble)을 설명하기 위해 등장하였다. 분배함수는 이후 대정준 앙상블(grand canonical enemble)이나 양자 통계에서도 계속 만나게 될 매우 중요한 개념이다.
소정준 앙상블(microcanonical ensemble)에서의 엔트로피 계산할 때 빼고는, 모든 문제는 이 분배함수를 아는 것에 달려있다. 어떤 계의 분배함수를 알면, 그 계의 내부 에너지, 자유에너지, 엔트로피, 열용량 등 모든 물리량을 분배함수를 이용하여 쓸 수 있다. 이는 분배함수의 매우 강력한 기능인데, 분배함수를 안다는 것은 그 계를 안다는 것과 거의 동등하다고 말할 수 있을 정도이다.
2. 정준 앙상블
[math(N)]개의 입자로 이루어지고, 온도가 [math(T)]인 열 저장고와 접촉하여 평형을 이루는 정준 앙상블의 분배함수는 다음과 같이 주어진다.[math(\begin{aligned} \mathbb{Z}=\sum_{\alpha} e^{-\beta \varepsilon_{\alpha}} \end{aligned})]
[math(\alpha)]는 계의 양자 상태, 역온도 [math(\beta=(k_{B}T)^{-1})]를 의미한다.
이것을 풀어쓰면, 다음과 같다.
[math(\begin{aligned} \mathbb{Z}=\sum_{n_{1}}\sum_{n_{2}} \cdots \sum_{n_{N}} e^{-\beta (\varepsilon_{n_{1}}+\varepsilon_{n_{2}}+\cdots + \varepsilon_{n_{N}})} \end{aligned})]
이때, 다음과 같이 분리할 수 있다.
[math(\begin{aligned} \mathbb{Z}=\biggl(\sum_{n_{1}} e^{-\beta \varepsilon_{n_{1} }} \biggr)\biggl(\sum_{n_{2}} e^{-\beta \varepsilon_{n_{2} }} \biggr) \cdots \biggl(\sum_{n_{N}} e^{-\beta \varepsilon_{n_{N} }} \biggr) \end{aligned})] |
[math(\begin{aligned} \mathbb{Z}=Z_{1}Z_{2} \cdots Z_{N} \end{aligned})]
한편, [math(\varepsilon_{j})]의 에너지를 갖는 입자가 몇 개인지를 세는 점유 수를 사용할 수도 있으며, 그럴 경우
[math(\begin{aligned} \mathbb{Z}=\underbrace{\sum_{N_{0}}\sum_{N_{1}}\sum_{N_{2}} \cdots \sum_{N_{j}} \cdots}_{N_0+N_{1}+N_{2}+\cdots+N_{j}+\cdots=N} \, e^{-\beta (N_{0}\varepsilon_{0}+N_{1}\varepsilon_{1}+N_{2}\varepsilon_{2}+\cdots + N_{j}\varepsilon_{j} +\cdots)} \end{aligned})] |
고전역학적으로는 위상 공간에 대한 적분
[math(\begin{aligned} \mathbb{Z}=\frac{1}{h^{3N}N!}\int {\rm d}^{3N} \mathbf{p}\int {\rm d}^{3N} \mathbf{q}\, e^{-\beta \mathcal{H}(\mathbf{q},\, \mathbf{p}) } \end{aligned})]
으로 나타낼 수 있고, 양자역학에서는 해밀토니언을 연산자로 보아야 하기 때문에 정의를 수정해야 한다. 양자통계에서의 정의는 다음과 같다.
[math(\begin{aligned} \mathbb{Z}=\operatorname{tr}{(e^{-\beta \hat{\mathcal{H}} })} \end{aligned})]
[math(\operatorname{tr}{(\cdot)})]은 주대각합이다.
각종 통계역학적 지식을 사용하면 다음을 유도할 수 있다.
[math(\begin{aligned} F&=-k_{B}T \ln{\mathbb{Z}} \\ \langle E \rangle &=-\frac{\partial \ln{\mathbb{Z} }}{\partial \beta} \end{aligned})]
[math(F)]는 헬름홀츠 자유 에너지이다.
3. 대정준 앙상블
온도가 [math(T)]인 열 저장고와 접촉하여 평형을 이루는 대정준 앙상블의 분배함수는 다음과 같이 주어진다.[math(\begin{aligned} \mathbb{Q}&= \sum_{N} \sum_{\alpha} e^{\beta(N \mu -\epsilon_{\alpha})}\\&=\sum_{N} e^{\beta N \mu} {\sum_{\alpha}}^{(N)} e^{-\beta \varepsilon_{\alpha}}\\&=\sum_{N}e^{\beta N \mu}\mathbb{Z}_{N} \end{aligned})]
[math(\mu)]는 화학 퍼텐셜을 의미하고, [math({\sum}^{(N)})]은 입자가 [math(N)]개 일 때에 대하여 합을 하라는 의미이다.
정준 앙상블과 마찬가지로, 점유 수를 사용한다면
[math(\begin{aligned} \mathbb{Q}&= \sum_{N} e^{\beta N \mu } \underbrace{\sum_{N_{0}}\sum_{N_{1}}\sum_{N_{2}} \cdots \sum_{N_{j}} \cdots}_{N_0+N_{1}+N_{2}+\cdots+N_{j}+\cdots=N} \, e^{-\beta (N_{0}\varepsilon_{0}+N_{1}\varepsilon_{1}+N_{2}\varepsilon_{2}+\cdots + N_{j}\varepsilon_{j} +\cdots)} \\&= \underbrace{\sum_{N_{0}}\sum_{N_{1}}\sum_{N_{2}} \cdots \sum_{N_{j}} \cdots}_{N_0+N_{1}+N_{2}+\cdots+N_{j}+\cdots=N} \, e^{-\beta [N_{0}(\varepsilon_{0}-\mu)+N_{1}(\varepsilon_{1}-\mu)+N_{2}(\varepsilon_{2}-\mu)+\cdots + N_{j}(\varepsilon_{j}-\mu) +\cdots]} \\&=\sum_{N_{0}}\sum_{N_{1}}\sum_{N_{2}} \cdots \sum_{N_{j}} \cdots e^{-N_{0}\beta (\varepsilon_{0}-\mu) }e^{-N_{1}\beta (\varepsilon_{1}-\mu) }e^{-N_{2}\beta (\varepsilon_{2}-\mu) }\cdots e^{-N_{j}\beta (\varepsilon_{j}-\mu) }\cdots \\&=\biggl(\sum_{N_{0}} e^{-N_{0}\beta (\varepsilon_{0}-\mu) }\biggr)\biggl(\sum_{N_{1}} e^{-N_{1}\beta (\varepsilon_{1}-\mu) }\biggr)\biggl(\sum_{N_{2}}e^{-N_{2}\beta (\varepsilon_{2}-\mu) }\biggr)\cdots \biggl(\sum_{N_{j}} e^{-N_{j}\beta (\varepsilon_{j}-\mu) }\biggr)\cdots \end{aligned})] |
[math(\begin{aligned} \ln{\mathbb{Q}}=\sum_{j=0}^{\infty} \biggl(\sum_{N_{j}} \ln{[e^{-N_{j}\beta (\varepsilon_{j}-\mu) }]} \biggr) \end{aligned})]
고전적으로는 다음과 같이 쓸 수 있다.
[math(\begin{aligned} \sum_{N} \frac{e^{\beta N \mu}}{h^{3N} N!} \int {\rm d}^{3N} \mathbf{p}\int {\rm d}^{3N} \mathbf{q}\, e^{-\beta \mathcal{H}(\mathbf{q},\, \mathbf{p}) } \end{aligned})]
식의 형태에서 알 수 있듯 대정준 앙상블에서 분배함수는 휘산도(fugacity)라 부르는 가중 인자 [math(e^{\beta \mu})]를 모든 정준 앙상블의 분배함수에 곱한 뒤 모두 합한다.
각종 통계역학적 지식을 사용하면 다음을 유도할 수 있다.
[math(\begin{aligned} \mathit{\Phi}&=-k_{B}T \ln{\mathbb{Q}}\\ \langle N \rangle &=\frac{\partial \ln{\mathbb{Q} }}{\partial \mu} \\ \langle N_{j} \rangle &=-\frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln{\mathbb{Q} }}{\partial \varepsilon_{j}} \end{aligned})]
[math(\mathit{\Phi})]는 큰 퍼텐셜(grand potential)이다.
4. 활용
4.1. 이준위계
이준위계(two-levels system)를 고려하자. 이 계에서 입자는 두 에너지 [math(-\varepsilon)]과 [math(\varepsilon)]를 가질 수 있고, 입자는 총 [math(N)]개 존재하며, 계는 외부 열 저장고와 접촉한 채 온도 [math(T)]를 유지하고 있다.이 계에서 총 에너지는 [math(-N \varepsilon)]의 최솟값과 [math(N \varepsilon)]의 최댓값을 갖는다. 우선 [math(x)]개의 입자가 [math(\varepsilon)]을 가진다고 생각해보자. 그러한 경우의 수는 [math({}_{N} \mathrm{C}_{x} )]개 존재한다. 이때, 총 에너지는 [math(x \varepsilon+(N-x) (-\varepsilon)=(2x-N) \varepsilon )]이 된다. 따라서 이 계의 분배함수는 다음과 같이 주어진다.
[math(\begin{aligned} \mathbb{Z} &=\sum_{x=0}^{N}{}_{N} \mathrm{C}_{x} e^{-\beta(2x-N) \varepsilon}\\ &=(e^{-\beta \varepsilon}+e^{\beta \varepsilon})^{N} \\&=(2\cosh(\beta \varepsilon))^{N} \end{aligned})]
합을 할 때는 이항정리를 사용하면 된다. 이와 같이 이 계에서 분배함수는 단일 입자의 분배함수의 곱으로 나타내어짐을 확인 가능하다.
이제 각종 물리량을 구해보자. 이 계의 헬름홀츠 자유 에너지는
[math(\begin{aligned} F&=-k_{B}T \ln{\mathbb{Z}} \\ &=-Nk_{B}T \ln{(2\cosh(\beta \varepsilon))} \end{aligned})]
이고, 평균 에너지는
[math(\begin{aligned} \langle E \rangle &=-\frac{\partial \ln{\mathbb{Z} }}{\partial \beta} \\&=N \varepsilon \tanh{(\beta \varepsilon)} \end{aligned})]
평형 상태에선 평균 에너지가 곧 있음직한 에너지가 돼, 내부 에너지가 된다.
정적 열용량은 다음과 같이 구한다.
[math(\begin{aligned} C_{V}&=\biggl(\frac{\partial U}{\partial T}\biggr)_{V}\\&=Nk_{B}(\beta \varepsilon)^2 \operatorname{sech}{(\beta \varepsilon)} \end{aligned})]
계의 엔트로피는 [math(F=U-TS)]을 사용하면 구해진다.
4.2. 양자역학적 이상 기체
부피가 [math(V)]인 용기 내에 갇힌 [math(N)]개의 단원자 분자 이상 기체를 고려해보자. 이 계는 위의 이준위계 예제와 같이 외부 열 저장고와 접촉해 온도 [math(T)]로 유지되고 있다. 이 때 드브로이 물질파 이론에 의해, 양자역학적 이상 기체의 에너지는 다음과 같이 주어진다. [1][math(\begin{aligned} \varepsilon_{\mathbf{k}}=\frac{\hbar^{2}(k_{x}^{2}+k_{y}^{2}+k_{z}^{2})}{2m} \end{aligned})]
따라서 단일 입자에 대한 분배함수는
[math(\begin{aligned} Z=\sum_{k_{x}} \sum_{k_{y}} \sum_{k_{z}}\exp{\biggl(-\frac{\beta\hbar^{2}k_{x}^{2}}{2m} \biggr)} \exp{\biggl(-\frac{\beta\hbar^{2}k_{y}^{2}}{2m} \biggr)} \exp{\biggl(-\frac{\beta\hbar^{2}k_{z}^{2}}{2m} \biggr)} \end{aligned})] |
[math(\begin{aligned} \frac{V}{\pi^3} \cdot \Delta k_{x} \Delta k_{y} \Delta k_{z}=1 \end{aligned})]
이것을 덧붙이면
[math(\begin{aligned} Z&=\frac{V}{ \pi^{3}}\sum_{k_{x}} \sum_{k_{y}} \sum_{k_{z}}\exp{\biggl(-\frac{\beta\hbar^{2}k_{x}^{2}}{2m} \biggr)} \exp{\biggl(-\frac{\beta\hbar^{2}k_{y}^{2}}{2m} \biggr)} \exp{\biggl(-\frac{\beta\hbar^{2}k_{z}^{2}}{2m} \biggr)}\Delta k_{x} \Delta k_{y} \Delta k_{z} \\&=\frac{V}{ \pi^{3}}\biggl[\sum_{k_{x}}\exp{\biggl(-\frac{\beta\hbar^{2}k_{x}^{2}}{2m} \biggr)} \Delta k_{x}\biggr] \biggl[\sum_{k_{y}}\exp{\biggl(-\frac{\beta\hbar^{2}k_{y}^{2}}{2m} \biggr)} \Delta k_{y}\biggr]\biggl[ \sum_{k_{z}}\exp{\biggl(-\frac{\beta\hbar^{2}k_{z}^{2}}{2m} \biggr)} \Delta k_{z}\biggr] \end{aligned})] |
[math(\begin{aligned} \int_{0}^{\infty}\exp{\biggl(-\frac{\beta\hbar^{2}k'^{2}}{2m} \biggr)}\,{\rm d}k'=\frac{1}{2}\sqrt{\frac{2\pi m}{\beta \hbar^{2} }} \end{aligned})]
여기서는 가우스 적분의 결과를 이용했다. 이상에서
[math(\begin{aligned} Z&=\frac{V}{N! h^{3}}\biggl(\frac{2\pi m}{\beta } \biggr)^{3/2} \end{aligned})]
따라서 계의 분배함수는 아래와 같이 주어진다.
[math(\begin{aligned} \mathbb{Z}&=\frac{V^N}{N!}\biggl(\frac{2\pi m}{\beta h^{2}} \biggr)^{3N/2} \end{aligned})]
[math(N!)]은 이상 기체가 동일한 입자로 이루어져 있기에 고려된 인자이다.
따라서 내부 에너지는
[math(\begin{aligned} U&=-\frac{\partial \ln{\mathbb{Z} }}{\partial \beta} \\&=\frac{3}{2}\frac{N}{\beta} \\&=\frac{3}{2}Nk_{B}T \end{aligned})]
로 익숙한 결과가 나온다. 헬름홀츠 자유 에너지는
[math(\begin{aligned} F&=-\frac{\ln{\mathbb{Z} }}{\beta} \\&=-N \ln{V}+\ln{N!}-\frac{2}{3}N \ln{\biggl(\frac{2\pi m}{\beta h^{2} }\biggr)} \end{aligned})]
스털링 근사로 부터 [math(\ln{N!}=N\ln{N}-N)]이므로
[math(\begin{aligned} F&=-\frac{\ln{\mathbb{Z} }}{\beta} \\&=-\frac{N}{\beta} \biggl[ \ln{\biggl(\frac{V}{N} \biggr)}-\frac{2}{3} \ln{\biggl(\frac{2\pi m}{\beta h^{2} }\biggr)}-1 \biggl] \end{aligned})]
따라서 이상 기체의 엔트로피는
[math(\begin{aligned} S&=k_{B}\beta(U-F) \\&=Nk_{B}\ln{\biggl(\frac{V}{N} \biggr)}+\frac{2}{3}Nk_{B} \ln{\biggl(\frac{2\pi m}{\beta h^{2} }\biggr)}+\frac{5}{2}Nk_{B} \\&=Nk_{B} \biggl[ \ln{\biggl[\frac{V}{N} \biggl(\frac{4\pi m}{3h^2}\frac{U}{N} \biggr)^{3/2} \biggr]}+\frac{5}{2} \biggr] \end{aligned})] |
4.3. 페르미온과 보손 기체
페르미-디랙 분포와 보스-아인슈타인 분포를 다룰 때는 정준 앙상블보다는 대정준 앙상블로 다루는 것이 계산 상 편리하다.4.3.1. 페르미-디랙 분포
페르미온은 동일한 양자 상태에 대하여 1개 이상은 점유하지 못하므로 [math(N_{j})]는 0 또는 1의 값만 가진다.[math(\begin{aligned} \ln{\mathbb{Q}}&=\sum_{j=0}^{\infty} \biggl(\sum_{N_{j}=0}^{1} \ln{[e^{-N_{j}\beta (\varepsilon_{j}-\mu) }]} \biggr) \\&=\sum_{j=0}^{\infty} \ln{ [1+e^{\beta{(\varepsilon_{j}-\mu) } }]} \end{aligned})]
이상에서
[math(\begin{aligned} \langle N_{j} \rangle &=-\frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln{\mathbb{Q} }}{\partial \varepsilon_{j}} \\&=\frac{1}{e^{\beta(\varepsilon_{j}-\mu) }+1} \end{aligned})]
이것이 페르미-디랙 분포이다.
4.3.2. 보스-아인슈타인 분포
보손은 동일한 양자 상태에 점유할 수 있는 입자의 개수에 제한이 없다.[math(\begin{aligned} \ln{\mathbb{Q}}&=\sum_{j=0}^{\infty} \biggl(\sum_{N_{j}=0}^{\infty} \ln{[e^{-N_{j}\beta (\varepsilon_{j}-\mu) }]} \biggr) \\ &=-\sum_{j=0}^{\infty} \ln{[1-e^{\beta (\varepsilon_{j}-\mu) }]} \end{aligned})]
이상에서
[math(\begin{aligned} \langle N_{j} \rangle &=-\frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln{\mathbb{Q} }}{\partial \varepsilon_{j}} \\&=\frac{1}{e^{\beta(\varepsilon_{j}-\mu) }-1} \end{aligned})]
이것이 보스-아인슈타인 분포이다.