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1. 개요
열역학의 핵심이 되는 법칙.2. 열평형
열평형(thermal equilibrium)은 예를 들어 두 개 이상의 물체나 시스템이 (열평형상태가 아니라면) 서로 접촉하여 열을 교환하지만, 결국 시간이 지나 더 이상 열의 이동이 일어나지 않는 상태를 말한다. 따라서 이 상태에서 이들 모든 시스템의 온도가 동일해진다는 맥락(context)을 '열평형'으로 제안할수있게 된다.3. 열역학 제0법칙: 열평형의 법칙
열역학적 평형(thermodynamic equilibrium)어떤 계의 물체 [math(A)]와 [math(B)]가 열적 평형상태에 있고, [math(B)]와 [math(C)]가 열적 평형상태에 있으면, [math(A)]와 [math(C)]도 열평형상태에 있다.
이는 수식으로 다음과 같이 표현한다.[math(A \sim B \wedge B \sim C \Rightarrow A \sim C)]
서로 같은 열적 상태에 있는 양자간에는 에너지 교환이 일어나지 않는다는 정도로 이해하면 된다. 얼핏 보면 매우 당연해 보이는 것이지만, 1법칙, 2법칙, 3법칙이 확립된 후에야 이것이 확립되었다. 이 사실은 계의 상태나 크기 같은 것에 상관 없이 절대적인 척도가 될 수 있는 어떤 열역학적 개념, 즉 온도를 확립할 수 있게 해주기 때문에 중요성이 인정되어 0법칙이 되었다.
이것이 하나의 법칙으로 배울 필요가 없을 정도의 당연한 내용이라고 오해하는 경우가 있는데, 절대로 그렇지 않다. 만약 우리가 사는 이 우주가 [math(A)], [math(B)], [math(C)] 세 물체를 접촉시켜 놓았더니 [math(A)]에서 [math(B)]로 에너지가 흐르고, [math(B)]에서 [math(C)]로 에너지가 흐르고, [math(C)]에서 [math(A)]로 에너지가 흐르도록 생겨먹었다면 열역학 제0법칙이 성립하지 않는 것이다. 세상은 에너지가 무조건 순환하도록 되어 있지가 않고 이변이 없다면 평형 상태를 유지하려고 한다는 뜻이다. 그리고 이를 우리는 "안정적이다" 라고 칭하는 것. 우리가 이것을 당연하게 여기는 것은, 단지 우리가 살고 있는 우주가 이런 법칙을 따르는 것을 아주 오랫동안 보아왔기 때문이다. 얼마든지 예외의 경우가 있거나, 다른 우주가 존재한다면 오히려 평형 상태가 안정적인 게 아니라 에너지가 무조건 격동하고 무조건 순환하는 게 안정적인 세계일 수도 있는 것이다.
추가적으로 말하자면, 열용량(열량)은 열밀도라고 보아도 무방한데 열밀도가 다르고 온도가 같은 두 물질이 접합했을 때 열교환이 없다는 이야기다. 예를 들면 물은 대기중의 공기보다 단위 부피로도 단위 질량으로도 열량이 높다. 어떤 기준으로 보아도 밀도가 높다고 볼 수 있는데 같은 온도의 공기와 접했을 경우에 열교환이 없다. 열이 아닌 대부분의 물질은 대부분 밀도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 흐르는 게 일반적이다. 그런 일반적인 사고를 열에 적용했으니 이 법칙의 발견이 늦어진 것이다. 이 법칙자체는 당연하지도 일반적이지도 않다. 열을 특수한 경우로 생각 할 수 있다.
4. 열역학 제1법칙: 에너지 보존의 법칙
5. 열역학 제2법칙: 엔트로피의 법칙
고립계의 엔트로피는 감소하지 않는다.
프랑스의 공학자 사디 카르노는 일 효율성을 최대로 만드는 가상의 기관인 카르노 기관을 제안한다. 후에 이 카르노 기관을 켈빈 경과 루돌프 클라우지우스 등의 물리학자가 연구하여 정립한 개념이 열역학 제2법칙이다.[math(\displaystyle \int \frac{\delta Q}T \ge 0)]
열역학 제2법칙에서는 엔트로피라는 개념을 사용한다. 처음 이 개념이 도입될 당시 엔트로피의 정의는 [math({\rm d}S =\dfrac{\delta Q}T)]로만 정의되어 수학적으로 오직 미소변화에 대해서만 정의가 내려졌기 때문에, 엔트로피 변화를 다룰 수는 있었지만 정작 그 엔트로피가 실제 자연현상에서 어떤 물리적 현상에 대응하는 것인지에 대해 엄밀하게 나타내지 못했다. 루트비히 볼츠만이 이 엔트로피의 미시적 의미를 통계역학적 관점에서 완전히 재정립하여 엔트로피의 정의는 [math(S=k_{\rm B}\ln\Omega)]로 재정의되어 현대 열역학에 이르게 된다. 이때, [math(k_{\rm B})]는 볼츠만 상수, [math(\Omega)]는 계의 가능한 경우의 수(축퇴도)이다.여기서 말하는 엔트로피란 무질서도를 나타낸다. 그렇기에 반대로 이해하는 것이 좀 더 쉬운데, 질서가 갖춰진 상태가 엔트로피가 낮은 것이며 반대의 경우가 높은 것이다. 무질서하다는 것은 다르게 말하면 무차별하다는 것과도 같다. 즉 우리의 몸처럼 입자가 일정한 규칙에 따라 모여있는 것도 엔트로피가 낮은 상태라고 볼 수 있다. 그렇기에 사실 엔트로피가 무질서함의 정도라는 말은 정확히 표현하면 엔트로피가 높아지면 궁극적으로는 모든 좌표가 균일한, 평형 상태로 나아가게 된다는 의미로 해석해야 한다.
엔트로피에 대한 또 다른 해석은 에너지의 쓸모이다. 무질서한 에너지는 활용되기 어렵기 때문이다. 그렇기에 가장 활용하기 어려운 에너지는 바로 열이다. 열은 온도를 제외하면 그 어떤 방향성도 없이 접촉한 공간을 통해 방출/복사되는 무질서한 에너지다. 그렇기에 어떤 에너지가 열로 변환된다면 엔트로피는 증가한다. 그런데 주변을 살펴보면, 거의 모든 에너지가 열 에너지로 변환된다는 사실을 알 수 있다. 온혈동물도 신진대사를 통해 열을 방출하고, 전기기관도 열을 방출하며 태양도 핵융합으로 질량을 열로 전환시킨다. 2법칙 자체에 의해 어떤 에너지를 열로 변환시키는 것은 아주 간단하다. 에너지 자체가 열로 바뀌려는 방향성을 가지기 때문이다. 그런데 열 에너지를 다른 에너지로 전환(=엔트로피를 감소)하기 위해서는 외부에서 에너지를 투입해야 한다. 그러나 열을 다른 에너지로 바꿔먹은 양보다 더 많은 에너지가 열에너지로 변환되는 과정이 반복된다.
좀 더 자세하게 표현한, 방향의 법칙은 아래와 같이 설명된다.
- 고립계(isolated system)에서는 엔트로피가 증가하는 현상만 일어나며 감소하지 않는다.
- 사용해버린 에너지(엔트로피가 높은 상태)를 같은 양의 엔트로피가 낮은 에너지로 다시 되돌리는 것은 불가능하다. 계의 일부에서 엔트로피를 낮추는 것은 가능하지만, 그것은 계의 일부에만 해당되며 그것을 위해 소모한 에너지로 인해 전체적으로는 결국 엔트로피가 증가한다.
쉽게 말해서 에너지는 가장 쓸데없는 열로만 쉽게 변환이 되며 꼼수를 써서 제한된 공간에서 에너지를 열 이외의 다른 것으로 변환하더라도 일부는 열로 손실될 수밖에 없다는 뜻이다. 가이아 이론으로 유명한 환경학자 제임스 러브록은 그의 저서 가이아에서 열역학 제2법칙을 어차피 해봤자 돈을 잃을 뿐이고 일시적으로 돈을 딸 수 있을지 몰라도 결국에는 모두 잃을 거라는 카지노 도박에 비유한 바 있다. 물론 제1법칙도 카지노를 포함한 모든 계에서의 돈의 총합은 일정하다고 동시에 비유하였다. 그래서 지금도 인류의 에너지 변환효율이 처참한 수준이며, 변환과정이 많아질수록 에너지의 대부분이 열로 버려질 뿐 원래 의도하는 일에 쓰이는 양은 극히 드물다는 것이다.
여름날에 덥다고 냉장고 문을 열어두면 냉장고 안의 냉기가 냉장고 밖으로 흘러나와 방안을 시원하게 만들어 줄 수 있을까? 결국 더 더워진다. 왜냐하면 냉장고는 냉매를 이용해 내부의 열을 밖으로 이동시키는 장치일 뿐이기 때문이다. 거기에 냉매를 전송하기 위해 모터를 돌리는 과정에서 만들어지는 열이 더해져 방 안의 온도는 더 올라가게 된다.
물론 에어컨도 냉장고와 마찬가지로 열역학 제2법칙에서 벗어날 수 없기 때문에, 흡수되는 열보다 발생하는 열이 더 많다. 그래서 에어컨을 틀면 '우리 집'이라는 한정된 공간의 온도는 내려가겠지만, 전 지구적으로 보면 온도가 더 올라간다. 온난화로 인한 폭염을 견디기 위해 에어컨을 트는데, 그 에어컨때문에 온난화가 더 심해지는 역설적 상황이 발생하는 것이다. 에어컨을 틀면 우리 집은 시원해지지만 지구는 더 더워진다는 말이 바로 열역학 제2법칙을 설명하는 말이다.[1]
또한 이러한 이유 때문에 실외기가 없는 에어컨은 존재할 수 없다. 열역학 제2법칙상, 실내온도를 낮추려고 노력하면 반드시 생산되는 냉기보다 더 많은 열이 발생하기 때문에 이 열을 바깥으로 배출하기 위한 장치가 어떠한 형태로든 반드시 존재해야만 한다. 가끔 스포츠신문이나 케이블채널에서 '실외기없는 에어컨'이라는 이름으로 광고하는 물건을 볼 수 있는데, 이 역시 일반적인 에어컨의 실외기를 대체하기 위한 열 교환 방식이 반드시 필요하다. 예를 들어 수랭식 에어컨의 경우 냉매를 물로 식혀주며, 따라서 열을 받아 따뜻해진 물이 하수구를 통해 집 밖으로 버려진다. 이동식 에어컨의 경우에도 마찬가지로 냉매를 순환시키기 위한 모든 부품이 에어컨 내부에 들어있어 이동 설치가 용이하지만, 배기 덕트를 창문을 통해 달아주는 등의 방식으로 더워진 공기를 반드시 실외로 빼내야 한다. 결국 열 교환 방식의 차이만 있을 뿐 냉매를 이용해 실내 공기가 가진 열을 외부로 빼낸다는 원리는 동일하며, 따라서 집 안의 공기는 시원해져도 무엇이 됐든 집 안의 공기가 아닌 무언가는 반드시 더 더워진다.
그리고 다른 열역학 법칙도 마찬가지지만, 열역학 제2법칙은 현재의 우주에서는 절대 무너지지 않는 것으로 여겨진다.[2]
블랙홀의 호킹 복사가 이 법칙을 위배하는 것처럼 보이기에 과학자들이 현재 연구중이다.[3]
우주의 멸망과도 관련이 있는데 우주 멸망 가설 중 하나의 주요 이론이다. 전 우주의 모든 반응은 결국 엔트로피가 증가하는 방향으로 가므로, 언젠간 전 우주의 엔트로피가 무한대가 되어 아무런 반응도 일어 나지 못하는 빈 공간이 되어 열역학적 사망에 의해 멸망할 것이라는 '빅 프리즈' 이론이다. 가능성은 있는게 빅뱅으로 인해 엔트로피가 [math(\rm0\,J/K)]에 가까운 상태로 탄생한 우주는 지금도 엔트로피가 무한대를 향해 달려가고 있다. 다만 열역학 제2법칙은 계와 그 외부를 합산하여 평형을 따지는 것이므로 전 우주적인 규모에서 어떻게 될지는 의견이 분분하다. 중력에 의해 빅 크런치가 일어날 경우 엔트로피는 역행하게 되나, 아직까지는 우주가 가속팽창하는 고로 이런 식으로 엔트로피가 역행하는 예는 관찰되지 않았다.
열역학 제2법칙에 위배되는 영구기관을 제2종 영구기관이라고 부른다.
5.1. 요동정리를 통한 일반화
[math(S=k_{\rm B}\ln\Omega)]
통계역학적 관점으로 볼 때 고립계의 엔트로피가 증가하는 이유는 그럴 확률이 높기 때문이다. 이를 뒤집어 말하자면 엔트로피가 감소할 확률은 0이 아니라는 것이며 통계역학이 탄생하는 순간부터 많은 학자들이 이미 알고 있던 내용이었다. 하지만 통계역학이 주로 다루는 거시계의 경우 대개 10수십개의 실로 많은 입자들로 이루어져 있기 때문에 그러한 엔트로피 감소의 가능성은 무시될 수 있을만큼 작으며, 별다른 연구가 이루어지지 않았었다.
그러나 1990년대 이후 기술의 발달로 단분자 스케일에까지 이르는 중규모~소규모 계를 다루는 것이 가능하게 되면서, 통계역학 방법론을 적용한 관련 연구를 할 때 엔트로피의 감소 가능성을 무시할 수 없게 되었다. 그리고 1993년 컴퓨터 시뮬레이션을 통해 엔트로피가 [math(\Delta S)]만큼 증가할 확률은 같은 수치만큼 감소할 확률보다 [math(\exp (\Delta S))]배만큼 높다는 사실이 발견되었으며 추후 연구를 통해 수학적으로도 증명하는 데 성공하였다.
| [math(\dfrac{\Pr(\Delta S)}{\Pr(-\Delta S)} = e^{\Delta S})] |
이 방정식이 일명 요동정리(Fluctuation Theorem)라고 하는 일반화된 열역학 제 2법칙의 시작이라고 할 수 있다. 다음과 같이 식을 변형하고 적분하면
| [math(\begin{aligned} \Pr(\Delta S)e^{-\Delta S} &= \Pr(-\Delta S) \\ \Leftrightarrow \Pr(\Delta S)e^{-\Delta S}\,{\rm d}(\Delta S) &= \Pr(-\Delta S)\,{\rm d}(\Delta S) \\ \Rightarrow \int \Pr(\Delta S)e^{-\Delta S}\,{\rm d}(\Delta S) &= \int \Pr(-\Delta S)\,{\rm d}(\Delta S)\end{aligned})] |
| [math({\left< e^{-\Delta S} \right>} = 1)] |
여기서 홑화살괄호 [math({\left<\quad\right>})]는 앙상블 평균을 의미한다. 이 방정식에서 옌센 부등식 [math({\left<e^x\right>} \ge e^{\left<x\right>})]을 적용하면 고전적인 열역학 2법칙과 유사한 부등식을 얻게 된다.
| [math({\left<e^{-\Delta S}\right>} = 1 \ge e^{\left<-\Delta S\right>} = e^{-{\left<\Delta S\right>}} \\ \Leftrightarrow e^{\left<\Delta S\right>} \ge 1 \\ \Leftrightarrow {\left<\Delta S\right>} \ge 0)] |
즉, 고립계의 엔트로피 변화의 기대값은 여전히 항상 0보다 커야 하지만 개별 사건을 살펴보면 엔트로피가 감소하는 사건도 낮은 확률이지만 발생할 수 있다는 것이다.
이러한 요동정리를 이용해 우리가 알고 있는 여러가지 열역학 관계식 역시 조금씩 변형할 수 있는데, 그 중 유명한 것이 1997년 발표된 자진스키 등식(Jarzynski equality)이다. 일반적인 고전 열역학 관계식에서 얻을 수 있는 자유 에너지(free energy)-일(work)간의 변환 관계식은 다음과 같다.
| [math(W \ge \Delta F)] |
요동정리를 이용해 얻을 수 있는 동일 관계식은 아래와 같다.
| [math({\left<W\right>} \ge \Delta F)] |
Jarzynski equality의 결론 역시 어떤 열역학 계가 할수 있는 일의 기대값은 고전 열역학과 같이 자유에너지 변화량을 넘지 못하지만, 개별적으로는 자유에너지 변화량보다 더 많은 일을 할 가능성이 존재한다는 것이다.
상술한 요동정리는 2005년 DNA 접힘-풀림 실험을 통해 실험적으로도 증명되었으며, 단순히 열역학적인 자유 에너지-일 변환 외에도 정보 엔트로피-일 변환 과정에서도 적용할 수 있다는 이론적 근거가 이미 제시되었다. 그리고 2017년 울산과학기술원의 연구진에 의해 실험적으로도 증명되었다.
물론 우리가 일상적으로 볼 수 있는 거시적 레벨에서 이러한 엔트로피 감소의 확률은 극히 낮기 때문에 무한동력, 영구기관 등이 가능하다고 해석하는 것은 곤란하다고 볼 수 있다.
6. 열역학 제3법칙: 네른스트-플랑크 정리
절대영도에서 엔트로피는 상수가 된다.
엔트로피는 절대영도에 가까워질수록 변화량이 0에 수렴하며, 엔트로피 자체도 절대영도에서 완전한 결정상태의 엔트로피는 [math(\rm0\,J/K)]이다. 다만 자연현상에선 절대영도는 현실적으로 불가능하고 [math(\rm0\,K)]으로 수렴할 뿐이다. 즉 수학적으로 치면 무한소라고 보면 된다. 발터 네른스트와 막스 플랑크가 정립하였다.[math( T \to 0\,{\rm K},\,S \rightarrow {\sf const.} )]
'왜 절대영도가 될 수 없다는 것이지?'라는 의문은 절대영도에서의 엔트로피가 상수라는 법칙에서 해답을 찾을 수 있다. 만약, 절대영도에서의 엔트로피가 상수가 아닌 다양한 값을 가진다면 그 사이의 엔트로피를 가지는 계를 만들어 등엔트로피 과정을 따라 절대영도에 도달시킬 수 있다. 하지만 절대영도에서의 엔트로피가 상수라면 해당 엔트로피를 가지는 계를 만들기 위해 무한한 숫자의 등온 과정과 등엔트로피 과정이 필요하다.이를 간단명료히 하기 위해 역온도[4]라는 개념을 고안했다. 역온도를 이용해 위 식은 아래처럼 변형할 수 있다.
[math( \dfrac{1}{k_{\rm B}T} \to \infty,\,S \rightarrow {\sf const.} )]
원래 열역학 제2법칙까지의 지식만으로는 엔트로피의 상대적인 크기만 알 수 있다. 하지만 제3법칙이 등장하면서 엔트로피의 크기를 절대적으로 구할 수 있게 되었다. 물론 어떤 계(system)들은 절대영도에 가깝게 내려가더라도 엔트로피가 [math(\rm0\,J/K)]이 아닌 경우가 있다. 이는 그 계의 바닥상태(ground state)가 한 개가 아니라 여러 개인 경우에 발생하는데, 궁금한 사람은 잔류 엔트로피(residual entropy)라는 키워드를 가지고 공부를 시작하면 된다.열역학 제3법칙에 위배되는 영구기관을 제3종 영구기관이라고 부른다.
7. 열역학 제4법칙: 온사게르 상반정리
대학을 포함한 정규 교과 과정에서는 열역학 제3법칙까지 다루기 때문에, 4법칙부터는 “그냥 이런 것들도 제안된 적이 있구나“라는 수준으로 알아두면 된다.[math(\begin{aligned} {\bf J}_{u} &= L_{uu}\,\nabla(1/T) - L_{u\rho}\, \nabla(\mu/T) \\ {\bf J}_{\rho} &= L_{\rho u}\,\nabla(1/T) - L_{\rho\rho}\,\nabla(\mu/T)\end{aligned})]
1931년 라르스 온사게르(Lars Onsager)에 의해 도입되었다. 수송계수의 대칭성을 나타내는 정리로서 몇가지 힘 [math(X_i)]가 작용하고 그에 공역적인 흐름 [math(J_j)]가 있을 때, [math(\dfrac{\partial J_i}{\partial X_i} = \dfrac{\partial J_j}{\partial X_j})]가 성립된다.# 고온에서 저온으로 열이 흐르듯, 고압에서 저압으로 밀도가 흐르는데, 반대로 압력이 똑같을때 온도 차이로 인해 밀도가 흐르고, 온도가 똑같을때 압력차이로 인해 열이 흐르는게 관찰되며, 압력 차이당 열흐름량과 온도 차이당 밀도흐름량이 동일하다.한편, 미국 생태학자 하워드 토마스 오덤(Howard Thomas Odum, 1924 ~ 2002)은 열역학 제4법칙으로 로트카의 원리(Lotka's principle)를 제안했다.#
또한, 루마니아 경제학자, 수학자 니콜라스 죠르제스크-레겐(Nicholas_Georgescu-Roegen, 1906 ~ 1994)은 열역학 제4법칙으로 "물질의 완전한 재활용은 불가능하다."를 규정한적이 있었으나, 이는 열역학 법칙에 대한 무지로부터 비롯됐다.#
열역학 제4법칙에 위배되는 영구기관을 제4종 영구기관이라고 부른다.
8. 여담
이 법칙들에 대해 영국의 물리학자 찰스 퍼시 스노(C. P. Snow)는 도박에 비유한 바 있다. 참고| 0법칙: 당신은 도박을 해야만 한다.(You have to play the game) 1법칙: 당신은 이길 수 없다.(You cannot win) 2법칙: 당신은 본전도 못 찾는다.(You cannot break even) 3법칙: 도박은 끝나지 않는다.(You cannot get out of the game) |
이 비유글은 4법칙이 나오기 전에 만들어졌으므로 4법칙 내용이 없으나, 굳이 추가한다면 "다른 도박장에서도 마찬가지다." 정도가 될 것이다.
9. 과학 교과 관련
고등학교 교육과정에서 열역학 제3법칙과 제4법칙은 다루지 않는다.10. 관련 문서
[1] 덤으로 전기식 에어컨은 발전소의 뜨거운 배기가스를 뿜으며 가스엔진식 에어컨은 내연엔진의 뜨거운 배기개스를 뿜는다.[2] 그래서 열역학 제2법칙을 다른 말로 '엔트로피 증대 원리'(The Principle of Increase of Entropy)라고 부른다. 자연과학에서의 '원리'(Principle)는 '자연의 법칙'(Natural Law)들을 통합한 보편적인 이론이자 공리이며, 우주의 모든 자연 현상의 근원이며 이러한 현상이 일어나는 이유를 밝혀내는것 자체가 거의 불가능하다. '왜(어떻게) 입자의 운동량([math(p)])과 위치([math(x)])를 정확하게 측정할 수 없는가?'라는 질문에 과학이 답을 할 수 없듯이 '왜(어떻게) 고립계 엔트로피는 증가만 하고 감소하는것 자체가 불가능한가?'라는 질문을 답하는게 역시 불가능하다. 이유가 어떻게든 '우주나 자연이 그냥 그렇게 생겨먹었다'라고 받아들이는 것.[3] 엔트로피와 정보의 관계에 대해선 엔트로피 문서 참조.[4] 사실 이름과는 달리 온도가 아닌 일의 역수이다.